聚合物流变学6

1、第六章 流变学测量,流变学测量是有效测定材料流动和变形性质的技术。 本章主要讨论几种重要并且常见的流变仪的工作原理及简单使用方法。,第一节引言,1. 流变测量的目的 物料的流变学表征; 工程的流变学研究和设计; 检验和指导流变本构方程理论的发展。,1）物料的流变学表征,最基本的流变测量任务。 通过测量掌握物料的流变性质与体系的组分、结构及测试条件的关系，为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据，控制、达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。,2）工程的流变学研究和设计,借助流变测量研究聚合反应工程，高分子加工工程及加工设备、模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工艺参数，研究极限流动条件及其

2、与工艺过程的关系，为实现工程优化，完成设备与模具CAD设计提供定量依据。,3）检验和指导流变本构方程理论的发展,流变测量的最高级任务。这种测量必须是科学的，经得起验证的。 通过测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与材料结构参数的内在联系，检验本构方程的优劣。,2. 流变测量学的具体任务, 理论上，要建立各种边界条件下的可测之变量（如压力、扭矩、转速、频率、线速度、流量、温度等）与描述材料流变性质但又不能直接测量的物理量（如应力、应变、应变速率、粘度、模量、法向应力差系数等）间的恰当联系，分析各种流变测量实验的科学意义，估计引入的误差。,2. 流变测量学的具体任务, 实验技术上，要能够完成很宽的

3、粘弹性变化范围内（往往跨越几个乃至十几个数量级的变化范围），针对从稀溶液到熔体等不同高分子状态的体系的粘弹性测量，并使测得的量值尽可能准确地反映体系真实的流变特性和工程的实际条件。这两项任务都是相当艰巨的。,3. 常用流变测量仪器的类型, 毛细管型流变仪 根据测量原理不同又可分为恒速型（测压力）和恒压力型（测流速）两种。通常的高压毛细管流变仪多为恒速型；塑料工业中常用的熔融指数仪属恒压力型毛细管流变仪的一种。,3. 常用流变测量仪器的类型, 旋转型流变仪 根据转子几何构造的不同又分为锥板型、平行板型（板板型）、同轴圆筒型等。橡胶工业中常用的门尼粘度计可归为一种改造的转子型流变仪。,3. 常用流

4、变测量仪器的类型, 混炼机型转矩流变仪 实际上是一种组合式转矩测量仪。除主机外，带有一种小型密炼器和小型螺杆挤出机及各种口模。优点在于其测量过程与实际加工过程相仿，测量结果更具工程意义。常见的有Brabender公司和Haake公司生产的塑性计。,3. 常用流变测量仪器的类型, 振荡型流变仪 用于测量小振幅下的动态力学性能，其结构同转子型流变仪。只是通过改造控制系统，使其转子不是沿一个方向旋转，而是作小振幅的正弦振荡。所谓的Weissenberg流变仪属于此类。,3. 常用流变测量仪器的类型,落球粘度计 测定零切黏度。,4. 根据物料的形变历史分类：,稳态流变实验 剪切速率场、温度场恒为常数，

5、不随时间变化。 动态流变实验 应力和应变场交替变化，振幅小，正弦规律变化。 瞬态流变实验 应力或应变阶跃变化，相当于突然的起始流或终止流。,5. 根据物料的流动形式分类,剪切流场测量，即1和2方向垂直。 拉伸流场测量，即1和2方向平行。 按照人们习惯的约定：方向1为流动的方向，2为速度梯度的方向，3为中性方向。 目前剪切流场的实验研究得透彻，测量仪器已基本定型；而拉伸流场的实验因其复杂性尚未完全定型，研究者往往自行设计测试方法和仪器。,第二节 落球粘度计,落球粘度计可以测定极低剪切速率下的切粘度。它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。,将待测溶液置于玻璃 测粘管中，放

6、入加热恒温槽，使之恒温。然后向管中放入不锈钢小球，令其自由下落，记录小球恒速下落一段距离S所需时间t ，由此计算溶液粘度。,由斯托克斯定律,斯托克斯，乔治加布里埃尔 1819-1903 英国数学家、物理学家，以其对流体力学的研究闻名。,小球下落过程受到三个力作用 ：,Stokes粘性阻力：,重力：,浮力：,式中，R为下落圆球的半径；g 为重力加速度；v为圆球稳定下落的速度；而s 和b 分别为液体和圆球的密度；为待测溶液的粘度。,平衡时，小球恒速下落。这时有W = F + f ，即：,小球速度的测量一般采用光电测速装置，测量 小球恒速通过一定距离S（通常定为20cm）所需 的时间t，于是粘度等于

7、：,如s变化不大：,K仪器常数,由已知黏度试样标定K值后，即可用来计算 未知试样的黏度。,管壁校正Faxen公式：,优点：仪器简单，操作方便，只需测量圆球在被测液体中下落的速度，便可以计算出粘度。 缺点：得不到剪切应力和切变速率等基本流变参数。,第三节 毛细管流变仪,毛细管流变仪为目前发展得最成熟，典型的流变测量仪。其主要优点在于操作简单，测量准确，测量范围广阔（10-2s-1104s-1）。使用毛细管流变仪不仅能测量物料的剪切粘度，还可通过对挤出行为的研究，讨论物料的弹性行为。,一、基本构造,其核心部分为一套精致的毛细管，具有不同的长径比（通常L/D =10/1，20/1，30/1，40/1

8、等）；料筒周围为恒温加热套，内有电热丝；料筒内物料的上部为液压驱动的柱塞。物料经加热变为熔体后，在柱塞高压作用下，强迫从毛细管挤出，由此测量物料的粘弹性。 此外，仪器还配有高档的调速机构，测力机构，控温机构，自动记录和数据处理系统，有定型的或自行设计的计算机控制、运算和绘图软件，操作运用十分便捷。,二、毛细管流变仪工作原理,物料在整条毛细管中的流动可分为三个区：入口区、完全发展流动区、出口区。现主要讨论完全发展流动区。,三、完全发展区内的流场分析,1. 剪切应力的计算 毛细管管壁上的剪切应力：,式中，R 为毛细管半径，L为毛细管长度。,2. 剪切速率的计算,由体积流量Q求出在毛细管管壁处的表观

9、剪切速率：,管壁处真实剪切速率为：,Rabinowich-Mooney公式,综上所述，采用毛细管流变仪测量物料粘度的步骤如下：通过测量完全发展流动区上的压力降计算管壁处物料所受的剪切应力 ，通过测量体积流量或平均流速计算管壁处的剪切速率 ，由此计算物料的粘度。,四入口区附近的流场分析，Bagley修正,1. 入口压力损失,毛细管管壁处的剪切应力计算公式， P 应为完全发展流动区两端的压力差，但在实际测量时，压力传感器安装的位置并不在毛细管上，而是在料筒筒壁处 ，于是测得的压力包括了入口区的压力降，完全发展流动区上的压力降和出口区的压力降三部分：,（1）入口损失的产生原因： 该压力损失是粘弹性流

10、体流经截面形状变化的流道时的重要特点之一，是由于物料在入口区经历了强烈的拉伸流和剪切流，储存和损耗了部分能量的结果； 实验发现，在全部入口压力损失中，95%是由于弹性能储存引起的，仅5%是由于粘性损耗引起的。 对纯粘性的牛顿型流体而言，入口压力降很小，可忽略不计。而对粘弹性流体，则必须考虑因弹性形变而导致的压力损失。,（1）入口损失的产生原因：,流体流过入口处之时，速度因从大口到小口而渐增、流线收敛，所以物料从料筒经入口被挤入毛细管时，引起不同流速层之间粘性的摩擦能量耗散，这是入口损失的第一个原因。 另一个原因是流体从大口流入小口时，在流动方向上产生速度梯度，引起弹性形变，这也要消耗能量。 这

11、两项能量的损失，使得在毛细管入口处的压力降特别大。,（2） 入口损失的造成的影响：,由于入口损失而产生能量消耗，体现于在毛细管入口处的压力降低特别大； 此时的压力降要大于真实压力降（由稳定流动产生，因为流体层之间的摩擦消耗所产生的压力降）。 因此，有必要对入口损失进行校正。,问题？,在存在入口压力降的情况下，根据压差所计算得到的剪切应力值偏大还是偏小？ 这对于进一步的流体流动性判断带来什么样的影响？,相对而言，出口压力降比入口压力降小得多。 对牛顿型流体来讲，出口压力降为0，等于大气压。 对于粘弹性流体，若在毛细管入口区的弹性形变经过毛细管后尚未全部松弛，至出口处仍残存部分内压力，则将表现为出

12、口压力降Pexit。,2 Bagley的修正,中心思想：保持压力梯度不变，将毛细管（完全发展流动区）虚拟地延长，并将入口区压力降，等价为在虚拟延长长度上的压降。 设毛细管长度为L，按照Bagley方法，虚拟延长长度记为： 式中nB 称Bagley修正因子。,这样，测得的总压差P（包括入口压力降）被认为均匀地降在L + LB上，压力梯度等于,物料在管壁处所受的剪切应力则等于：,Bagley修正因子nB确定,选择三根长径比不同的毛细管，在同一体积流量下，测量压差P与长径比L/D的关系并作图。延长图中直线交于P轴，其纵向截距等于入口压力降Pent；继续延长交于L/D轴，其横向截距等于：,入口校正示意

13、,实验发现，对于粘弹性流体，当毛细管长径比L/D小，而剪切速率大，温度低时，入口校正不可忽视，否则不能求得可靠结果。 但当长径比很大时，一般要求大于40，入口压力降在总压力降中所占的比重小，此时可不作入口校正。,3. 用入口压力降表征硬聚氯乙烯制品的凝胶化程度,测量聚氯乙烯在不同温度和不同配方体系下的凝胶化程度，主要实验方法有示差扫描量热法（DSC法）和零长毛细管流变仪法。 零长毛细管流变仪的结构同普通毛细管，只是配用毛细管的长径比很小，一般L/D =0.4。物料通过零长毛细管的流动相当于通过毛细管入口区的流动，压力降几乎全部消耗在入口压力降上。,用入口压力降表征硬聚氯乙烯制品的凝胶化程度,前

14、面分析得知，入口压降主要反映物料流经入口区储存弹性形变能的大小。 由此可知，凡凝胶化程度高的熔体，其弹性好，入口压力降大，反之则低。于是可以通过测量聚氯乙烯熔体的入口压力降来表征其凝胶化程度和熔融塑化程度。,五.出口区的流动情形,在毛细管出口区，粘弹性流体表现出特殊的流动行为，主要有挤出胀大行为和出口压力降不等于零，这是一个问题的两个方面。,1. 影响挤出胀大行为的因素,挤出胀大比定义为 Bd/D 式中d为挤出物完全松弛时的直径，D为口模直径。 挤出胀大发生的原因 ： （1） 首先是由于物料在进入毛细管的入口区曾经历过剧 烈的拉伸形变，贮存了弹性能。 （2） 其次物料在毛细管管壁附近除受剪切力

15、外，也有因 分子链取向产生的弹性形变。,挤出胀大比B与毛细管长径比L/D的关系。,当L/D值较小时，随着长径比增大，挤出胀大比值减小。反映出毛细管越长，物料的弹性形变得到越多的松弛。 但当L/D值较大时，挤出胀大比几乎与毛细管长径比无关，说明此时入口区弹性形变的影响已不明显，挤出胀大的原因主要来自毛细管壁处分子取向产生的弹性形变。,B,挤出胀大比与DR /D比值的关系。,DR为料筒的内径，D为毛细管直径。 当DR /D比值较小时，随着该比值增大，挤出胀大比也增大； 当DR /D值较大时，挤出胀大比变化甚微。 这种关系再一次反映出出口区熔体的挤出胀大行为与在入口区熔体的流动状态密切相关。,挤出胀

16、大比与剪切速率 及挤出温度T的关系。,当毛细管长径比L/D确定时，挤出胀大比随 升高而增加，随温度T升高而减少。这种关系符合高分子熔体弹性性能的变化规律。,高分子链的结构及物料配方对挤出胀大行为的影响。,一般线型柔性链分子，内旋转位阻低，松弛时间短，其挤出胀大效应较弱。 如天然橡胶的胀大比，与同样条件下丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶相比要低一些。丁苯橡胶中，凡苯乙烯含量高者，其玻璃化温度高，松弛时间长，挤出胀大比也大些。 分子量、分子量分布及长链支化度既然对高分子流动性和弹性有明显影响，必然也对挤出胀大行为有影响。 另外在物料配方中，软化增塑剂有减弱大分子间相互作用，缩短松弛时间的作用，它的填入

17、使挤出胀大比减小。填充补强剂一般用量较多，填入后使物料中相对含胶率下降，尤其像结构性较强的炭黑，吸留橡胶多，“自由橡胶”份数减少，也导致挤出胀大比下降。,2. 出口压力降,由于出口压力与挤出胀大行为密切相关，因此一切影响挤出胀大比B的因素也均以同样的规律影响Pexit的变化。,挤出胀大比通常是通过在毛细管出口处采用直接照相、激光扫描或冷凝定型直接测量得到的，但测量误差较大。 原因在于挤出物料完全松弛的位置不易确定，挤出物直径易受下垂物重力作用而变细。 出口剩余压力的测量以采用扁平的缝式毛细管或环形缝式毛细管为宜，由于缝式毛细管宽度较大，压力传感器可直接安装在毛细管上，测出真实的沿毛细管的压力梯

18、度，然后外推得到出口处压力。 已经证明，缝式毛细管与普通毛细管的出口压力相当。,Tanner由挤出胀大比d/D求第一法向应力差:,Han由出口压力求第一、二法向应力差 :,六.数据处理与流变实验曲线,1. 数据处理： 假设活塞上所施加的负载f (N)，活塞平均速度 (m/s)，物料在毛细管的平均速度 (m/s)，毛细管的长度为L(m)，毛细管的直径为d (m)，料筒直径为D (m)，L/d 40。,2.流变实验曲线,毛细管：L/d=40，d=1mm，D=10mm,1. 根据活塞运动速度求表观剪切速率,2. 根据负荷求剪切应力,3.根据 ，求出n值。,T (OC) n 175 0.63 185 0.64 195 0.65 205 0.67,4.根据 求真实剪切速率,5.求剪切黏度,等剪切应力下黏度与温度的关系,黏度与剪切应力的关系,等剪切速率下黏度与温度的关系,黏度与剪切速率的关系,作业,在毛细管流变仪实验中，获得了活塞运动速度、载荷等参数，列于表中。已知料筒直径为10mm，毛细管直径为1mm，毛细管长40mm，求剪切速率、剪切应力、流动指数n值、粘度，并作出剪切应力-剪切速率曲线，粘度-剪切速率曲线。,第四节 转矩流变仪,一、简介,Pol