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文档简介
1、聚乳酸的改性,引言,聚乳酸(Polylactic acid.PLA)是以乳酸(LacticacidLA为原料生产 的新型聚酯材料。PLA是无色、透明的热塑性聚合物。玻璃化转变温度是60熔点大约175 。并且在室温下PLA是一种处于玻璃态的比较硬的高分子。其热性能类似于聚苯乙烯。 PLA能够同通用热塑性塑料一样进行加工如挤出、吹膜、流延制 模、吹瓶、注塑、纤维成型等。制成的各种片材、纤维、薄膜经过热成型、纺丝等二次加工后的制品可以广泛应用于包装、纺织等各种工业、民用和医疗等特殊领域。PLA具有无毒、无刺激性、良好的生物相容性、强度高、可塑性好等优点。PLA具有较好的生物降解性,可在海水中被微生物
2、吸收也能在堆肥或土壤条件下降解。 但由于其玻璃化温度较高(5565),在室温下为脆性材料。加之较高的生产成本(每吨比通用塑料PE价格高01万04万元),PLA被开发出来后大多用于工程塑料和生物医学材料等附加值较高领域。现阶段PLA的应用仍受到限制这主要由于聚乳酸存在缺点:性 脆,抗冲击性差;对热不稳定,价格贵。,聚乳酸的常用合成方法,直接缩聚法 直接缩聚法也叫一步聚合法,就是把乳酸单体直接缩合。其原理是在脱水剂的存在下,乳酸分子中的羧基和羟基受热脱水,直接缩聚成低聚物,然后加入催化剂,继续升温,低聚物就会合成高相对分子质量的聚乳酸。它主要有溶液缩聚法、熔融缩聚(本体聚合)法、熔融固相缩聚法和反
3、应挤出聚合法等。 直接缩聚法的主要特点是操作简单,成本低;但反应条件要求高,反应时间长,副产物水难以及时排除,产物相对分子质量低,分布宽,重现性能差。直接聚合难以得到较高相对分子质量的产物。,开环聚合法 开环聚合法也叫两步法,是先将乳酸脱水缩合成丙交酯,然后催化丙交酯开环聚合成聚乳酸。此方法可以得到高相对分子质量的聚乳酸,是目前工业化生产最主要的工艺路线。但这种方法路线冗长、成本高,难与传统塑料制品竞争,限制了聚乳酸的工业化生产,影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。,PLA亲水性改性,目前改善PLA亲水性的方法主要是对PLA进行共聚、接枝、功能化等化学改性,通过改变PLA的组成来改善其亲水性
4、、脆性(结晶性)、柔韧性以及体内降解速度等,从而拓展了PLA 的应用范围。由于聚乙二醇(PEG)具有良好的生物相容性和亲水性,PLA与低相对分子质量端羟基PEG共聚可改善PLA 的亲水性。Dorati等制备了(PEGD,LPLA)多嵌段共聚物微球,其表面由亲水的PEG组成,这种结构更有利于水和小分子扩散。Peng等通过开环聚合合成了乙二醇和乳酸的共聚物,并将其制成纤维,结果表明,在体外降解过程中,与相对分子质量和单体配比两个因素相比,纤维直径和孔隙率对降解的影响更为明显。,PLA的增塑改性,PLA一般为线性分子,相对分子质量一般较小,且相对分子质量分布较宽,这就决定了PLA只是一种强度中等的材
5、料,韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形。 把生物相容性增塑剂加入到PLA基体中,经增塑后的PLA的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率有明显变化,增塑剂的加入使PLA大分子链的柔性提高,玻璃化温度降低非常明显,其弹性模量下降,断裂伸长率提高,即在一定程度上韧性增加。,李晓梅等采用熔融共混法,以丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)以及邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂,采用转矩流变仪熔融制备改性PLA。研究结果表明,三种增塑剂均能提高PLA 的韧性,其中利用ATBC增塑改性时效果最好,且当其用量为1520份时,改性PLA的力学性能较佳;随着ATBC的用量增加,PLA
6、的熔体流动性进一步增强,熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降,PLA的结晶能力增强,维卡热变形温度呈先下降后上升的趋势,改性PLA 的吸水率有所降低,降解率有所上升。,PLA增韧改性,室温下,PLA属于硬而脆的材料,断裂伸长率极低。 张伟等将超支化聚酰胺酯(HBP)和PLA共混制备出高韧性的PLA 复合材料,并对HBP含量不同的共混物的性能进行了测试和分析。红外光谱测试表明,HBP和PLA间存在氢键作用,而氢键作用和HBP的稀释作用导致了PLA 的结晶度从3O.99 降低到18.58 。当HBP质量分数增加到1O时,PLA共混物的拉伸强度略有提高,且断裂伸长达到43.O6 ,HBP的加入
7、对PLA起到了很好的增韧作用。,PLA交联改性,交联是在聚合物大分子链之间产生化学反应,形成化学键的过程。PLA交联的一般过程是在交联剂或者辐射作用下,通过加入其他单体与PLA发生交联反应生成网状聚合物。交联剂通常是多官能团物质如多官能度的酸酐或者多异氰酸酯,不同情况,交联方式及交联程度都会有所不同,材料的机械性能也有所不同。,羊森林等采用过氧化物交联及添加10(质量分数)的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对PLA进行改性;通过拉伸测试、扫描电镜、动态力学、热稳定性、毛细管流变等分析,研究了交联及DOP对PLA 的力学性能、热性能以及流变性能的影响。结果表明,通过引入交联以及添加DOP可以有效地改善
8、PLA的力学性能以及热性能;在交联PLA中添加10 的DOP后,熔体表观黏度下降,加工性能改善,结晶度以及拉伸断裂伸长率显著提高,具有良好的力学综合性能与热性能。,PLA的耐热性改性,通过注塑成型方法得到的PLA制品的热变形温度只有58左右,远低于通用塑料聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)。虽然PLA的Tg远高于PP,但PLA成型制品的耐热性比PP制品差很多。其主要原因在于PLA大分子主链上有酯基侧链上有一个具有一定空间位阻效应的甲基,分子链成螺旋结构。在单纯的挤出成型、注塑成型或热成型中,柔顺性较差的主链内旋转较慢从而导致结晶缓慢甚至不能结晶。提高PLA耐热性的方法主要有提高PLA的结晶度,与具有高Tg的高分子材料共混以及纳米复合技术等。,在PLA树脂中加入结晶成核剂可以有效提高PLA的结晶速率。从而提高PLA的耐热性和改善PLA的加工性能 以金属磷酸盐为结晶成核剂研究发现,与球形、球形/纤维混合型金属磷酸盐相比。纤维形金属磷酸盐(指其中长轴/短轴10)成核效果最好。制备的PLA制品具有最高的弯曲模量。S
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