北京大学电分析课件elect4a.ppt

1、电化学的特点： interdisciplinary nature and versatility 异相反应，与表面、界面及相关的 区域有关， 可控催化。,2.2电池的电动势和电极电势 界面电势(绝对电势及绝对电势差) 内电势(Galvani, ), 外电势(Volta, )和表面电势() 外电势(Volta, ): 将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体 近旁距表面10-4cm处作的功。(是可测的) 金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势： =电极 - 溶液 表面电势()：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体 相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测 的)。 =

2、+ “电位” 与 “电势”的区别！ = +,The absolute potential difference across a single electrified interface cannot be measured! It is not necessary to know exact value of it but the difference of absolute potential difference is important for electrochemists!,单个界面上的绝对电位 是不可测的，对于电化 学研究重要的是其差值,Double layers are cha

3、racteristic of all phase boundaries,1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrode- electrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!,Helmholtz 内层 (IHP, inner Helmholtz plane) 和 He

4、lmholtz外 层(OHP， outer Helmholtz plane),从此图可得到一个具体 的双电层大小的概念： 双电层中的紧密层厚度 大约是3A，分散层约 8A，整个双电层约11A 或稍大于11A。 这虽是汞/溶液界面情况 其它电极的双电层尺寸 也大致如此。,Ga* = G0,a* -(1-)nFE = G0,a* - nFE Gc* = G0,c* +nFE Arrhenius 公式： kf = Af exp(- Gc*/RT) = Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT) kb = Ab exp(- Ga*/RT) = Ab exp(- G0,a*/RT)ex

5、p(1-)nFE/RT), + =1, 和 分别表示电极 电势对阴极和阳极反 应活化能的影响程度, 称为阴极反应和阳极 反应的“传递系数” 或 电子转移系数,问题： + 一定等于1吗？,4.3.3 标准速率常数和交换电流 k0 = (kf0)1- (kb0) (k0 的量纲是厘米/秒， cm/s, 与速度相同) 交换电流(i0): 在电极反应处于平衡状态下的阴极电流 或阳极电流 i0 = nFA k0 COx(0,t) exp-nf(E - E0) = nFA k0 CRd(0,t) exp(1-)nf(E - E0) i0= nFA k0 (COxb)1-( CRdb) 当COxb = CR

6、db =C i0= nFA k0 C,G# = z1z2e2/Dr12 + (i + 0 )/4)(1+ G0 /(i + 0 )2 如果反应物之一是中性物质，上式可简化为 G# = (/4)(1+ G0 /()2 r12 - 过渡态反应物核间距离 D - 溶剂净介电常数 I - 内层重组能 0 - 溶剂和离子层重组能 G0- 相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化 G0 - 过渡态电子转移的标准自由能变化,Lnk = lnA - ( + G0 )2 /(4RT),Figure. Plots of the Gibbs energy, G, of the reactants plus solv

7、ent environment (l.h.curve) and (r.h.curves) of products plus solvent environment for three distinct cases: (a) G0 appreciably negative, barrier height 0;(b) G0 =0, finite barrier height, and (c) G0 very negative, but a similar finite barrier height,反应物,产物,物质传递过程主要有如下三种： (1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从

8、高 浓度处向低浓度出扩散。 (2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正 电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。 (3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由 于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。,问题： 如何消除对流和电迁移的影响？,一维条件下的Nernst-Planck 公式,在没有搅拌和 静止溶液中， 传质主要是由 电迁移和扩散 共同完成的， 当加入过量支 持电解质后， 主要由扩散完 成的。,扩散的微观描述,扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一 个“无序行走”（random walkrandom flight）过程 发生的 平均

9、距离(average distance ) 平均平方位移（mean square displacement - = 2Dt ） 平均平方距离（mean square distance - ）,2Dt Einstein-Smoluchowski 公式。它是连接离子无序 行走的微观图像和Fick定律中扩散系数的桥梁,在时间t时的位移的平均平方根是,此公式提供了一个估算扩散层厚度的简易方法（例如， 在一定的时间内，产物分子从电极平均移动多远）。 对于水溶液一个典型的D值是5x10-6cm2/s，这样扩散层 的厚度在1毫秒时为10-4cm，在0.1秒时为10-3 cm，在10 秒时为10-2 cm.,

10、稳态扩散和非稳态扩散,D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d,这里 或d称之为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流 或搅拌，浓度保持恒定),电极表面附近,Variation of concentration with distance at a planar electrode for various values of t after the application of a potential step.,恒电流法的电流控制信号(a)电位响应信号(b),Sand 方程： i1/2 /coxb =0.5nFA(D)1/2 =85.5nA (D)1/2,Aqueo

11、us Phase,Organic Phase,Aqueous Phase,Organic Phase,Asymmetric Diffusion Field,Chapter Six Kinetics and Transport in Electrode Reactions 电极反应的动力学和传质过程 1.1Introduction 1.2The global electrode process: kinetics and transport 1.3Reversible reactions 1.4Irreversible reactions 1.5The general case 1.6The e

12、ffect of the electrolyte double layer on electrode kinetics 1.7Electrode processes involving multiple electron transfer 1.8Electrode processes involving coupled homogenous reactions,6.1导言 前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的 质量传递过程，本章是两者的结合。 6.2通用的电极过程：动力学和传质 Ox+ ne=Rd 质量传递系数(kd): 描述在扩散层内的扩散 速率（ kd =D/ =D/d ）,Fig

13、ure 6.1. Simplified scheme for an oxidation-reduction reaction on an electrode surface,kf = k0exp-nf(E - E0) kb = k0exp(1-)nf(E - E0) kd =D/ =D/d 对于稳态，即，c/t = 0 电活性物质的流量J = -kf OS + kbRS = kd,O (OS - Ob) =kd,R(Rb - RS),扩散控制的极限阳极(阴极)电流密度jL,c(jL,a): jL,c /nF=- kd,o Ob ; jL,a /nF= kd,R Rb,假设p = kd,o /

14、kd,R =(DO/DR)S 这里s=1/2(dropping or stationary electrode); s=2/3(hydrodynamic electrodes); s=1(microelectrodes) j =(kfjL,c + pkbjL,a)/(kd,O +kf +pkb) 我们这里考虑两种极限情况： (1)在溶液中仅有O -1/j = 1/(nFkfOb) + 1/(nFkd,OOb) KineticsTransport (2) 在溶液中仅有R 1/j = 1/(nFkfRb) + 1/(nFkd,ORb) KineticsTransport,6.3可逆反应(rever

15、sible reactions) k0 kd E =Eo + RT/(zF) lnOS/RS 假设电极是 uniformly accessible electrode (I=Aj =nFAJ) E =Eo + RT/(zF) ln(IL,c - I)kd,R/(I - IL,a) kd,R =E1/2 + RT/(zF) ln(IL,c - I)/(I - IL,a) 这里E1/2= Eo +RT/(zF) ln kd,R / kd,R E1/2 称之半波电位(half-wave potential), 相应于电流等于 (IL,c + IL,a)/2的电位,k0 kd reversible s

16、ystem (可逆体系) k0 kd irreversible system (不可逆体系),如果定义 = (E - E1/2)nF/(RT) I = IL,a/(1+e-) + IL,c/(1+e) 假设DO =DR, 平衡电位(电流等于0)Eeq= Eo + RT/(zF) lnOb/Rb 当Ob =Rb 时， Eeq = E1/2 =Eo 从上述几个公式，我们可以如下几个判断可逆性的条件： (1)E1/2 与Ob和Rb无关 (2)电流- 电位曲线与扩散层厚度无关 (3)lg(IL,c - I)/(I - IL,a) vs.E 作图，其斜率为0.059/nV(在25oC)和 截距为E1/2

17、,Figure 6.2. Voltammogram for a reversible system where the solution contains O and R. Example: a mixture of Fe(II) and Fe(III) at a platinum rotating disc electrode,Figure 6.3,6.4不可逆反应(Irreversible reactions) k0 kd, 动力学部分是决速部分。 The half-wave potential for reduction or oxidation varies with k, since

18、 there is no equilibrium on the electrode surface. E =E1/2 -RT/(zF) ln(IL,c - I)/I E =E1/2 +RT/(1-)zF ln(IL,a - I)/I 1/I = 1/Ik +1/IL,I-1,6.5通用的情况 为了讨论的方便，假设DO =DR j =(kfjL,c + kbjL,a)/( kd + kf + kb) kf = k0exp-nf(E - E0) kb = k0exp(1-)nf(E - E0) 为了简化，设 f = F(E - Eo)/(RT) j = jL,c (exp(-nf) + expjL

19、,a (1-)nf/kd/k0 +exp(-nf) +exp(1-)nf,6.6电解质双电层对电极过程动力学 的影响 为了使电荷转移反应发生， 电活性物质必须起码达到 外Helmholtz层(OHP), 因此，引起反应发生的电位是 (M -OHP)而不是(M -S)。另外，一般来讲，在OHP 处的浓度也较双电层外本体浓度小。,Fig.6.6,根据 Gouy-Chapman的扩散层模型： OOHP = OSexp-zF(OHP -S)/(RT) 根据Butler-Volmer 方程： kf = k0,texp-nF(M -OHP)/(RT) 这里k0,t表示电极反应的真实标准速率常数。反应速率为

20、： kfOOHP = k0,texp-nF(M -OHP)/(RT)fDLOS fDL = exp(n-z)F(OHP +S)/(RT) fDL =k0/k0,t Frumkin correction,6.7多电子转移的电极过程 对于两电子还原反应，一般的表达式为： A+ e BB+ e C,Fig.6.7,对于此过程， 可以分为三个极限情况进 行讨论： (1) 第二步在更负的电位下反应， 我们可以观察到两 个分开的波。即： kf,2 - kb,2 kb,1 (3) 第二步是决速步骤，即：kf,2 - kb,2 kb,1 机理,Fig.6.6. Voltammograms for the reduction of species A following A+e B +e C according to the relative rates of the two steps. IL = IL (A B). (a