卤代烃sdfsdfsdfafdafdafda.ppt

1、卤烃 alkylhalides,TRIFLUOPERAZINE HYDROCHLORIDE,一节 分类和命名,一 分类 根据卤原子数：单卤代物、多卤代物 根据烃基类型：卤代烷、卤代烯、卤代炔 根据卤原子所连接的烃基类型： 1 2 3,二 命名 1 习惯命名,CHCl3,CF3CF2CF3,异丙基氯,烯丙基氯,氯仿,全氟丙烷,2 系统命名 卤代烃看作为烃的卤素取代衍生物 选主链：连有卤原子的最长碳链为主链 2-乙基-1-溴-丙烷 2-甲基-3-溴丁烷 (1R, 2S)-1-甲基-2-氯环己烷,3-氯丙烯（烯是母体） 5-甲基-1-溴环己烯 氯苄 或者 苄氯,二节 卤烃的结构,复习 诱导效应 以

2、H 为标准 给电子 +I 效应 吸电子 -I 效应,+,-,+,-,诱导效应 特性： 1 传递性 3C 2 累加性,三节 化学性质,（一）亲核取代反应,反应条件不同，结构不同，反应速度不同。 321 123,卤素交换,ONO2取代,硝酸酯,用于鉴别,AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色),RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHX,室温即反应：R-I； RCH=CHCH2X；R3CX,加热可反应：R2CHX；RCH2X (X=Cl、Br),加热不反应：RCH=CHX；CH2X2,R-IR-BrR-Cl,反应能力差异,反应现象差异,练习1：,反应历程,RB

3、r + NaOH ROH + NaBr RBr 反应速度 (1、2) kRBrOH 双分子亲核取代 SN2 (3) kRBr 单分子亲核取代 SN1 它们经由不同的历程，前者反应速率涉及两个反应物分子，后者只和一个分子有关,SN2反应历程,整个过程就好象伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物醇的构型与原来卤烃的构型相反，即构型发生了转化，这一过程称为瓦尔登（Walden）转化。,SN2反应历程的特点： 1）反应一步完成，旧键断裂和新键形成同时进行 2）反应速度与卤烃和亲核试剂均有关 3）反应过程中伴随构型转化,SN1反应历程,1、分两步进行 2、外消旋化和重排 3、反应速度仅和卤代烃浓度有关，产物

4、由其稳定性决定,影响亲核取代的因素 1. 烷基结构 1烷基（R-）结构的影响 SN1：烯丙(苄）基 3 2 1 乙烯基型 SN2：烯丙(苄）基 1 2 3 乙烯基型 1卤代烃易按SN2历程，3卤烃易按SN1历程反应，2卤代烃两者兼而有关。,2亲核试剂 亲核性和碱性一致的情况： 同中心原子： CH3O-OH-PhO-CH3COO-NO3-CH3OH 同周期： R3C-R2N-RO-F- RS-Cl- 在质子性溶剂中，同主族的不同元素亲核性和碱性顺序相反： 亲核性：I-Br-Cl-F- HS-OH- 碱 性: I-OH-,3离去基团 SN反应无论按哪种历程进行，离去基团总是带有一对电子离去，CX键

5、越弱，X越易离去，对SN1和SN2都有利，但SN1受到的影响更大 X原子离去倾向 IBrClF 反应速度 RI RBr RCl RF 磺酸酯也有良好的离去性，可以发生亲核取代,4溶剂极性,在质子性极性溶剂中 (如H2O, ROH)，同族元素的亲核能力 与碱性顺序相反 原因： 溶剂化作用： 体积小的负离子，负电荷密度集中，溶剂化作用大，亲核性减弱。 极化作用： 体积大元素对外层电子束缚能力较弱，可极化性强（受外界电场作用而变形），易与带正电的底物靠近。,在非质子性极性溶剂中 (DMSO，DMF，CH3CN，丙酮等)， 同族元素的亲核能力与碱性顺序相同 如： NaX 在 DMSO 中,正离子被溶剂

6、化，负离子 完全释放出来，负电荷密 度大者亲核性较强。,（二）消去反应（消除反应）,卤烃消去反应的特征： 1.常用的碱：NaOH/醇 RONa/ROH 2.卤素总是与C上的H一起脱去，位上的H被消除（消除）,3. 脱HX时，总是生成稳定烯烃为主（双键上连有较多取代基或共轭烯)，称为查依采夫消除规则（Saytzeff） ，体现区域选择性。 马氏规则越多越加 查氏规则越少越减,E1机理 第一步：卤代烷离解得C+离子 第二步：生成的C+离子并不象SN1反应那样和试剂（OH）结合，而是由OH来夺取其C上的H,E1特征： 1 反应两步完成，第一步为决速步 2 速度只与卤烃浓度有关，与碱浓度无关 3 有C

7、+生成，反应伴随重排,E2反应 E2历程 1 反应一步完成 2 速率和碱浓度有关 3 立体化学是反式共平面消除,反式共平面消除,课前练习： 下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点(SN1还是SN2)？,产物的构型完全转化 有重排产物 碱浓度增加，反应加速 叔卤烷速率大于仲卤烷 得到外消旋产物 反应不分阶段，一步完成 反应的能量曲线有两个能量高峰 非极性溶剂中更有利于反应,SN1,SN2,SN1,SN1,SN1,SN2,SN2,SN2,反式共平面原因,孟基氯,在非优势构象消去，反应慢,非优势构象直接消去，反应快,影响消除反应E1、E2的因素： 由于消除反应和亲核取代反应的历程有着一定的相似性

8、，所以一般说来，有利于SN1的因素也有利于E1，有利于SN2的因素也有利E2。 R结构：3RX E1反应 3C+稳定 易生成 试剂浓度：单分子反应与碱性试剂浓度无关 双分子反应随碱性试剂浓度降低而减小 溶剂极性: 极性大，有利于CX离解，有利于E1。,消除和取代反应的竞争 1. R的结构 1卤代烃取代为主 3卤代烃消除为主,2. 试剂碱性强，浓度大，有利于消除，反之有利于取代,3. 溶剂的影响 溶剂极性小，有利于消除，极性大有利于取代,4、温度的影响 虽然升高温度对E和SN反应都应该是有利的，但是由于消除反应中要涉及CH断裂，需要较高的活化能。因此升高温度对消除反应更有利些。 总结：伯卤代烷一般不易消除（仅在强碱，或者生成共轭烯条件下消除） 叔卤代烷一般不易取代 仲卤代烷在高极性，强亲核性下取代；在低极性强碱下消除，一般还要加热。,练习2：判断下列各题的正误,瓦尔登转化是SN1的特征之一,某卤代烃在碱性条件下反应，当增加碱的浓度时，反应速率明显加快，该反应一定是SN2。,是SN2 的特征,也可能是E2,以E反应为主。,(三） 有机金属化合物的反应 1格氏（Grignard）试剂,结构：碳镁键极化程度较大，易异裂