高分子流变学基础 1

1、高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,1,基本物理量和高分子 液体的基本流变性质,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,2,1.引言,高分子液体流动时所表现的粘弹性，与通常所说的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,3,1.引言,按经典弹性理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体（理想晶体）的形变为瞬时间发生的可逆形变。形变量一般很小，形变时无能量损耗，应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。 按经典流体力学理论，不可压缩理想流体的

2、流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不能恢复。切变速率不大时，切应力与切变速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律，且应力与切变本身无关。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,4,1.引言,实际高分子液体流动时，表现出比上述两种情形复杂得多的性质。 一是体系受外力作用后，既有粘性流动，又有高弹形变，体系兼有液、固双重性质。外力释去时，仅有弹性形变部分可以恢复，而粘性流动造成的永久形变不能恢复。 二是高分子液体流动中表现出的粘弹性，偏离由胡克定律和牛顿粘性定律所描写的线性规律，模量和粘度均强烈地依赖于外力的作用速率，而不是恒

3、定的常数。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,5,1.引言,更重要的，此时应力与应变之间的响应，不是瞬时响应，即粘性流动中的力学响应不是唯一地决定于形变速率的瞬时值，弹性形变中的力学响应也不是唯一地决定于形变量的瞬时值。 由于高分子材料的力学松弛行为，以往历史上的应力（或应变）对现时状态的应变（或应力）仍产生影响，材料自身表现出对形变的“记忆”能力。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,6,1.引言,严格建立这套理论要求较深的数学和理性力学知识，借助于线性理论的概念进行讨论，定义流变学研究中的本物理量： 应力张量、偏应力张量、形变张量、形变

4、率张量、速度梯度张量，以及基本流变学函数：剪切粘度，第一、二法向应力差函数，拉伸粘度等。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,7,2.基本物理量,2.1 应力与偏应力张量 物体在外力或外力矩作用下会产生流动或（和）形变，同时为抵抗流动或形变，物体内部产生相应的应力。应力通常定义为材料内部单位面积上的响应力，单位为Pa或MPa 牛顿流体的应力状态比较简单，但是高分子液体在流变过程中既有粘性形变，又有弹性形变，其内部应力状态相当复杂。要全面描述非牛顿流体内部的粘弹性应力及其变化情形，需要引入应力张量的概念。在平衡状态下，物体所受的外应力与内应力数值相等。,高分子材料流变学

5、,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,8,2.基本物理量,2.1.1 牵引力和应力张量 首先考察流变过程中物体内一点P 的应力。 在物体内取一小封闭曲面S，令P 点位于曲面S 外表面的面元S 上（法线为n，指向S曲面外部），考察封闭曲面S 外的物质通过面元S 对曲面 S内物质的作用力。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,9,2.基本物理量,设面元S 上的作用力为F则定义： 为P点处具有法线n的面元上的平均表面牵引力,注意牵引力, t与法线n 的方向一般并不重合。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,10,2.基本物理量,在P点处，通

6、过的每个方向都可求出相应的牵引t 力。可以证明，为描述流体内一点的应力状态，只需求出任何过该点的三个正交独立曲面上的牵引力t1, t2, t3 就足够了。 这三个力一般与选定的三个正交独立坐标方向n1 n2 n3 不重合。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,11,2.基本物理量,于是可以将t1, t2, t3沿坐标轴方向分解，得到：,写成张量式：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,12,2.基本物理量,或者简单地,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,13,2.基本物理量,二阶张量 完整地描述了p 点的应力状态，称

7、之为p 点的应力张量。 (Tij)中第一个下标i 表明力的作用面的法线方向，第二个下标j 表示牵引力的分量序号,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,14,2.基本物理量,按Cauchy应力定律，在平衡时 ，物体所受的合外力与合外力矩均等于零。 平衡时，应力张量中沿主对角线对称的剪切分量应相等，即 Tij-Tji（i,j-1,2,3) 这表明，平衡时应力张量为对称张量，其中只有六个独立分量。三个为法向分量 Tij(i=j I,j-1,2,3) ， 三个为剪应力分量 T12=T21,T13=T31,T23=T32。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变

8、性质,15,2.基本物理量,2.1.2 偏应力张量 根据力的性质不同，应力张量可以分解表示。其中最常见的一种分解形式如下： 式中：trT称张量T的迹 I称张量为单位张量， 称偏应力张量。 若定义p为压力 则分解成t,分量式Tij,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,16,2.基本物理量,P称 为各向同性压力（静水压力），处在任何状态下的流体内部都具有各向同性压力。它作用在曲面法向上，且沿曲面任何法向的值相等，负号表示压力方向指向封闭曲面的内部。I是单位张量的一种表示法。单位张量 I 通常记为：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,17,2.基

9、本物理量,偏应力张量 偏应力张量是应力张量中最重要的部分，直接关系到物体流动和形变（粘性形变和弹性形变）的描写，是我们研究的重点。 与应力张量相似，偏应力张量 也是对称张 量，只有六个独立分量。 三个为法向应力分量： 11 ，22 ，33 三个为剪切应力分量： 12 = 21 ，13= 31 ，23= 32,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,18,2.基本物理量,当各向同性压力(-p)定义时，下式成立：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,19,2.基本物理量,例1 静止液体的内应力 静止液体内只有法向应力（实际上就是各向同性压力），无剪切

10、应力，故各应力分量为Tij 即应力张量只有各向同性压力部分，偏应力张量为零张量。张量式为： 任何静止的平衡液体，或是静止或流动的无粘流体都处于这种应力状态。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,20,2.基本物理量,例2 均匀拉伸或压缩 设流体只受到一个方向的拉力或压力，除此之外不再有任何其他作用力，各应力分量为： 此时体系处于沿x1 方向的均匀拉伸或压缩状态。 0 为拉伸， 0 为压缩。材料在单轴拉伸流场中（纺丝过程）处于这种应力状态。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,21,2.基本物理量,例3 均匀剪应力 设流体的应力状态为：只有剪切

11、分量。 = 常数，而所有其他剪切分量为零。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,22,2.基本物理量,简单剪切流场发生在许多流场中，是流变学研究的最重要的流动形式。 现在考察在简单剪切流场中材料所受的法向应力的情况。这里重点要强调牛顿流体与高分子流体在简单剪切流场中不同的应力状态。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,23,2.基本物理量,牛顿流体在简单剪切流场中的应力状态。 应力张量分解为：,由此可见，偏应力张量中只有一个独立分量-剪切应力分量。故只需定义一个函数- 粘度函数- 就可以完全描述其力学状态。,高分子材料流变学,第二章基本物理量

12、和高分子液体的基本液变性质,24,2.基本物理量,高分子液体是粘弹性流体，在剪切场中既有粘性流动，又有弹性形变，一般情况下三个坐标轴方向的法向应力分量Tij不相等，T11T22 T33 0,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,25,2.基本物理量,同一个应力张量分解方法有多种结果,给出两种不同的分解方法的例子 。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,26,2.基本物理量,应力分量的值不同。但是可以看出，不管应力张量如何分解，偏应力张 量中两个法向应力分量的差值始终保持不变。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,27,

13、2.基本物理量,N1，N2加上粘度函数，用此三个函数就可以完整描写简单剪切流场中高分子流体的应力状态和粘弹性。 最后我们指出，由于材料的应力状态是客观存在，对它的描写不强烈地依赖于坐标系的选择，相对比较简单。 而对形变和形变速率的描写与我们选择的参考坐标系紧密相关，因此复杂得多。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,28,2.基本物理量,2.2 形变和形变梯度张量 2.2.1 形变 物体在平衡的外力或外力矩作用下发生形状和尺寸的变化称为形变。 按宏观表现来分类，形变可分为简单剪切、均匀拉伸和压缩、纯剪切、纯扭转、纯弯曲、膨胀和收缩等。 实际物体的形变往往是这些简单形变

14、的复杂组合。高分子液体流动中发生的主要形变方式有剪切、拉伸、压缩及其组合。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,29,2.基本物理量,简单剪切形变,当 很小时上式成立， 并体积不变 。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,30,2.基本物理量,均匀拉伸形变 发生均匀拉伸形变时，物体在一个或几个坐标轴方向经历均匀伸缩。 若三个坐标轴方向都有伸缩形变，则形变可由如下方程描写：,式中 称为拉伸比，可为常数或时间的函数， 的值可以作为拉伸形变的一种度量。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,31,2.基本物理量,表明物体经历

15、均匀膨胀或压缩 形变是纯剪切的。 假定在拉伸形变过程 中材料的体积保持不变，则有单轴拉伸 双轴拉伸,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,32,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,33,2.基本物理量,新位形概念 由上述二例可以看出，所谓物体的形变实际上可视为该物体在不同时刻，在空间占有不同位形（也称构型，configuration ）的相互比较。若选择物体的原形为参考位形（reference configuration），而以后的一系列时刻中，物体在空间分别占有一系列不同的位形。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体

16、的基本液变性质,34,2.基本物理量,那么可以认为，选择任一时刻物体的位形与参考位形对比，就是对物体形变的描述；而在一个时间序列中，对物体位形连续变化的描述实际就是对物体流动的描述。这是我们对物体流动和变形纳入统一认识的新的描述法。 这种对形变的新的理解已经超出了以往对无限小瞬时形变的定义， 是一种对与时间有关的大变形有限形变的描述。 主要特点是在时间进程中，这种形变描述始终是针对同一材料元的。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,35,2.基本物理量,由于粘弹性材料的力学松弛行为，这种跟踪十分必要，因为当一个材料元经历有限形变时，它对于固定原点的坐标位置会发生变化，

17、而以往用固定坐标定义的形变度量已失去了意义。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,36,2.基本物理量,关于参考位形的选择，必须指出固体和液体的差别。对固体而言，它有原始形状，一般取原始位形作为参考位形。 而液体无原始形状，因此人们只能根据现在时刻其占据的位形加以区别，故一般选现在时（t） 的位形为参考位形，反回去讨论以往时刻（t）的形变情形。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,37,2.基本物理量,下面利用位形的概念给出关于形变度量的一种定义。设在时刻物体分别占。有空间位形1、位形2，在t1时刻物体内的任一线元，dX. t2时刻占据的空间

18、位置变为dx 在t1t2 时刻间，物体内发生的 形变梯度为：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,38,2.基本物理量,2.2.2 形变梯度张量F 这是一个二阶张量 展开式,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,39,2.基本物理量,一般来说， 是一个非对称张量，这一性质 决定了F不是形变的恰当度量。一个 好的形变度量应该具有无形变时度量不变的性质，但F在刚体的纯转动中（此时并无形变发生）也会发生变化。 相对应的形变度量是对称张量。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,40,2.基本物理量,2.2.3Cauchy-Gr

19、een形变张量 尽管不是形变的恰当度量，但由可构成一些新的张量，已证明这些张量是对称张量，它们能正确的描述有限形变。,式中FT为F的转置张量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,41,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,42,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,43,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,44,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,45,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高

20、分子液体的基本液变性质,46,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,47,2.基本物理量,2.2.4 协变有限应变张量和逆变有限应变张量 为了描写材料元经历一段时间间隔(t-t）所发生的有限形变，流变学中还定义了： 协变有限应变张量： 逆变有限应变张量：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,48,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,49,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,50,2.基本物理量,2.3 速度梯度和形变率张量 在流动过程中，与流体应

21、力状态相关的更重要物理量，往往不是形变的大小，而是形变进行的速率，它与流动场中的速度梯度密切相关。 设在某一瞬时位形，流体内的流动速度场为，则定义速度梯度张量如下：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,51,2.基本物理量,速度梯度张量 一般为非对称张量，按张量性质，一个非奇异的二 阶张量总可以分解成一个对称张量与一个反对称张量之和。于是可以将写成：,d为对称张量，称形变其中率张量，表征了材料形变的速率。 为反对称张量，称旋转速率张量，与材料的形变无关。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,52,2.基本物理量,例1 简单剪切流场中的形变率张

22、量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,53,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,54,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,55,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,56,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,57,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,58,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,59,2.基本物理量,高分子材

23、料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,60,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,61,2.基本物理量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,62,3.粘度与法向应力差系数,3.1 表观剪切粘度函数 在简单剪切流场中，已知牛顿流体流动时所受的剪应力21 与剪切速率r呈简单线性关系，比例系数称粘度，粘度值是不随剪切速率变化的常数，单位为Pa.s 。 高分子流体的流动行为比较复杂，典型高分子熔体的流动曲线。剪应力与剪切速率不是线性关系。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,63,3 粘度与法向

24、应力差系数,高分子熔体流动曲线示意图 a为高分子流体的表观剪切粘度。它等于曲线上一点与坐标原点连线的斜率。 表观粘度不是材料不可逆形变难易程度的真正度量. C微分粘度 0零切粘度,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,64,3 粘度与法向应力差系数,按公式计算得到的表观粘度实际是材料所经历的不可逆的粘性流动和可逆的弹性形变汇合在一起所反映的剪应力和剪切速率之比，它比材料的真实粘度值要小。 几种高分子材料的典型粘度曲线,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,65,3 粘度与法向应力差系数,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质

25、,66,3 粘度与法向应力差系数,3.2 第一、第二法向应力差函数 高分子液体在剪切流场中，除表现有粘性外，还表现出奇异的弹性行为，存在法向应力差效应。根据第一、第二法向应力差函数N1 N2可以定义第一、第二法向应力差系数：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,67,3 粘度与法向应力差系数,法向应力差效应在牛顿流体中并不出现，它是粘弹性流体流动时弹性行为的主要表现，一般为剪切速率的函数。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,68,3 粘度与法向应力差系数,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,69,3 粘度与法向应力

26、差系数,第一法向应力差系数 随剪切速率增大而减小。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,70,3 粘度与法向应力差系数,3.3 拉伸粘度函数 在拉伸流场中，通过测量拉伸速率和拉伸应力，可以定义拉伸粘度函数。我们考虑稳态单轴拉伸。所谓稳态拉伸，指拉伸速率为恒定值。 方向为拉伸方向，体系的稳态单轴拉伸粘度定义为： 设,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,71,3 粘度与法向应力差系数,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,72,3 粘度与法向应力差系数,实验表明，当一种材料的拉伸粘度随拉伸速率增大而增大，则这种材料的纤维纺

27、丝过程将变得容易和稳定。 其原因是，若在纺丝过程中，纤维上的某处偶然出现薄弱点，使该处截面积变小，拉伸速率增大，但由于材料的拉伸粘度随拉伸速率增大而增大，将阻碍该薄弱点进一步发展，使丝条复原，纺丝过程稳定。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,73,4 非牛顿型流体的分类,非牛顿型流体是一大类实际流体的统称，高分子液体归属其中。一般地说，凡流动性能不能用牛顿型流体式来描述 的流体，统称为非牛顿型流体。 由于牵涉面广，至今并没有严格的分类法。 在高分子液体范畴内，可以粗略地把非牛顿型流体分为纯粘性流体、粘弹性流体、有时间依赖性的流体等几类。,高分子材料流变学,第二章基本

28、物理量和高分子液体的基本液变性质,74,4 非牛顿型流体的分类,虽然是纯粘性流体，但流动过程中粘度会发生变化，如某些涂料、油漆、食品等属于此类流体。 大多数高分子熔体、高分子溶液是典型的粘弹性流体，而且是非线性粘弹性流体。一些生物材料，如细胞液、蛋清等也同属此类。 触变性流体、震凝性流体则属于流动性质有时间依赖性的体系。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,75,4 非牛顿型流体的分类,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,76,4 非牛顿型流体的分类,牙膏的特点是不挤不流 油漆有外力大到足以克服屈服应力时，才开始流出。 润滑油、石油钻探用泥浆

29、， 某些高分子填充体系如炭黑填充聚异丁烯，碳酸钙填充聚乙烯、聚丙烯等也属流体。 如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎内胎时，炭黑用量适量，结构性,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,77,4 非牛顿型流体的分类,4.2 假塑性流体 绝大多数高分子液体属假塑性流体。 假塑性流体的主要特征是当流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随着剪切速率的增大，剪切粘度减少。 零剪切粘度o 是物料的一个重要材料常数，与材料的平均分子量、粘流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。,第一牛顿流动区,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,78,4 非牛顿型流体的分类,非牛顿流动区

30、 当剪切速率超过某一个临界剪切速率时，剪切粘度随剪切速 率增大而逐渐下降，出现“剪切变稀”行为，称为假塑性区域，或称非牛顿流动区，或剪切变稀区域。,非牛顿流动区,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,79,4 非牛顿型流体的分类,当剪切速率非常高时，剪切粘度又会趋于另一个定值，称无穷剪切粘度，这一区域有时称第二牛顿区。这一区域通常很难达到，因为在此之前，流动已变得极不稳定，甚至被破坏。,第二牛顿流动区,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,80,4 非牛顿型流体的分类,4.2.1 Ostwald-de Wale幂律方程 许多高分子浓溶液和熔体，在

31、通常加工过程的剪切速率范围内(大约100103/s) 剪切应力与剪切速率满足如下经验公式 ：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,81,4 非牛顿型流体的分类,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,82,4 非牛顿型流体的分类,n称为材料的流动指数或非牛顿指数，它等于在双对 数坐标中曲线的斜率。n 是与温度有关的参数。 对牛顿流体，n=1 K=0 对假塑性流体n1 n偏离1 的程度越大，表明材料非牛顿性越强 。 通常剪切速率越大，值越小,材料的非牛顿性越显著， 如温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使

32、n 值下降。 填入软化剂、增值上升。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,83,4 非牛顿型流体的分类,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,84,4 非牛顿型流体的分类,幂律方程由于其在公式上的简单性，在工程上有较大的实用价值。 许多考虑了材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程。幂律方程的缺陷在于它是一个纯粹的经验方程，物理意义不够 明确，而且不能描写材料的弹性行为。 另外，由于 值的多变性，使其适用的剪切速率范围较窄，在使用中应注意。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,85,4 非牛顿型流体的

33、分类,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,86,4 非牛顿型流体的分类,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,87,4 非牛顿型流体的分类,高分子液体的这种假塑性流动性质，对高分子材料的加工行为有重要影响。 根据“剪切变稀”规律，提高剪切速率（提高机器转速，提高推进速度等），以降低材料的粘度，增加流动性，从而降低能耗，提高生产效率。 如果在加工时能够找到这样的区间，使加工速度维持在这个区间内，则可以避免因剪切速率 的微小波动而引起粘度的波动，使产品质量稳定。 比如橡胶制品收缩率的控制即与剪切速率有关。收缩率稳定，才可通过预置的放大量对制品尺寸进

34、行调整。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,88,4 非牛顿型流体的分类,采用迭代公式：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,89,4 非牛顿型流体的分类,4.3 胀流性流体 胀流性流体的主要特征是剪切速率很低时，流动行为基本上同牛顿型流体； 剪切速率 超过某一个临界值后，剪切速率越大，粘度越大，呈剪切变稠效应。 细心的研究者发现，发生剪切变稠时，流体表观“体积”略有膨胀，故称胀流性流体。 若采用幂律方程描写其在剪切变稠区的流动规律，则流动指数n1,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,90,4 非牛顿型流体的分类,

35、由于材料粘度的改变一般与材料内部结构的改变有关，因此可以认为，当发生剪切变稠时，流体内多半形成了某种结构。 大多数胀流性流体为多相混合体系，其中固体物含量较多，且浸润性不好，例如泥沙、沥青、 混凝土浆等。高分子材料加工中，有时也遇到此类性质的材料，如聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度的高分子材料悬浮液等。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,91,4 非牛顿型流体的分类,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,92,5 关于剪切粘度的深入讨论,剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们在表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论得最多的物料

36、参数。 关于剪切粘度的测量方法已发展得相当成熟，大量的实验数据表明，高分子材料的剪切粘度受众多因素影响。这些因素可归并为： 实验条件和生产工艺条件的影响（温度、压力剪切速率或剪切应力等）； 物料结构及成分的影响（配方成分）；大分子结构参数的影响（平均分子量 、分子量分布、长链支化度等）。 在这里 首先讨论前两个方面的影响。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,93,5 关于剪切粘度的深入讨论,5.1温度的影响 在高分子材料流动过程中，温度和压 力对物料的流动行为影响显著。 可以看出温度升高时，物料粘度下降； 压力升高时，物料粘度上升。,高分子材料流变学,第二章基本物理

37、量和高分子液体的基本液变性质,94,5 关于剪切粘度的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,95,5 关于剪切粘度的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,96,5 关于剪切粘度的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,97,5 关于剪切粘度的深入讨论,高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。 粘温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度，严格控制温度，否则将影响产品质量。 粘温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通

38、过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。 因为加工时，即使设备温度有所变化，材料流动性也变化不大，易于控制操作，质量稳定。 天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,98,5 关于剪切粘度的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,99,5 关于剪切粘度的深入讨论,5.2 剪切速率和剪切应力的影响 剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。 “剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度

39、下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,100,5 关于剪切粘度的深入讨论,“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要的实际意义。由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的,掌握材料粘 切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,101,5 关于剪切粘度的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,102,5 关于剪切粘度的深入讨论,剪切变稀流动曲线仍有明显的不同，其差异

40、可归结为三方面： (1)零剪切粘度高低不同；对同一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。 (2)材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同。 (3)幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。反映了材料粘-切依赖性的大小。 流动指数流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,103,5 关于剪切粘度的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,104,5 关于剪切粘度的深入讨论,5.3 “时温等效原理”在流动曲线上的应用 既然高分子材料的粘度对温度

41、和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么是否可能利用“时温叠加原理”对高分子材料的流动曲线发展一种“时温叠加法”呢？答案是肯定的。 下面介绍两种图解方法。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,105,5 关于剪切粘度的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,106,5 关于剪切粘度的深入讨论,当总曲线已经确定或已知某一 特定温度To下的粘度曲线，要求另一温度T下的粘度曲线，则可用上述曲 线位移方法求解。 曲线的位移量等于 温度位移因子：Ta,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,107,5 关于剪切

42、粘度的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,108,5 关于剪切粘度的深入讨论,5.4 压力的影响 压力对高分子液体流动性的主要影响是，压力增高，材料流动性下降，粘度上升。 这可归结为在高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度提高。压力对物料流动性的方程来描述。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,109,5 关于剪切粘度的深入讨论,一般来说，环境压力对无定型高分子材料流动性的影响要强于对结晶型高分子材料的影响。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,110,5 关于剪切粘度

43、的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,111,5 关于剪切粘度的深入讨论,5.5 配合剂的影响 任何高分子材料加工时均需使用配合剂。在众多配合剂中，除去对材料流动性有质的影响以外，如交联剂、硫化剂、固化剂等，对流动性影响较显著的有两大类： (1)填充补强材料 关于填充补强材料，无论是碳酸钙、赤泥、陶土、高岭土等无机材料，或炭黑、短纤维等增强（补强）材料，加入到高分子材料后都有使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差的作用。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,112,5 关于剪切粘度的深入讨论,(2) 软化增塑材料。 各

44、种矿物油、一些低聚物等。软化增塑材料的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。尽管人们对这些体系的流变性十分感兴趣且做了大量研究，但由于体系组分复杂，相互制约因素多，流动机理复杂，许多问题尚待深入研究。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,113,5 关于剪切粘度的深入讨论,5.5.1炭黑的影响 炭黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料。橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍到几十倍。 炭黑增大粘度的原因被解释为：炭黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系粘

45、度上升。炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,114,5 关于剪切粘度的深入讨论,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,115,5 关于剪切粘度的深入讨论,5.5.2 碳酸钙的影响 碳酸钙属无机惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容积作用以降低成本。 它对体系性能至少有以下两点影响：一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，导致破坏过程加速；二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。 碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下，结构有由解体到再重建，混乱

46、到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体系粘度越大，但粘流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,116,5 关于剪切粘度的深入讨论,5.5.3软化增塑剂的影响 软化增塑剂主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。 一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。另外，低分子量的软化, 使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。 关于软化剂对体系粘度的影响，Kraus

47、 提出如下公式：,体积百分数,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,117,6.关于“剪切变稀”行为的说明,“剪切变稀”行为是假塑性材料的典型流变行为，与材料的结构特点紧密相关。 大多数高分子液体在流动中表现出假塑性流动的特点，关于其机理曾提出多种理论说明。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,118,6.关于“剪切变稀”行为的说明,6.1高分子构象改变说 柔性链高分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状。当分子内外各种相互作用抵消时，大分子处于重要的参考状态，即状态，此时大分子链的构象为自由联结链（或等效自由联结链）的链构象，分布函数的形式。

48、当体系流动时，由于外力作用，大分子链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。当流动过程进行得很慢时，分子链运动有足够的时间进行松弛，宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度也不变。表现出牛顿流体流动特点。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,119,6.关于“剪切变稀”行为的说明,当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系也没有足够的时间充分松弛，结果长链大分子偏离平衡构象，取向的大分子间相对流动阻力减少，表现出体系宏观粘度的

49、下降，发生“剪切变稀”的假塑性现象。 高分子液体流动时，不仅表现出粘性行为，还表现出弹性液体的性质。这种弹性本质上是熵弹性，与处于高弹态的本体弹性本质类同。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,120,6.关于“剪切变稀”行为的说明,柔性大分子链在外界应力作用下沿流动方向取向，使体系的构象熵减小；外力撤消后，体系的构象熵还会部分地恢复，从而表现出熵弹性。,剪切前 剪切后 大分子链在切应力作用下沿流动方向取向,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,121,6.关于“剪切变稀”行为的说明,6.3 类橡胶液体理论 类橡胶液体理论由英格兰等人提出。该理

50、论认为高分子浓厚系统（包括高分子熔体、高分子浓溶液）的奇异粘弹性，与系统中大分子链相互缠结，构成三维拟网状立体结构有关。 缠结的类型有两种： 一是呈无规线团状的柔性分子相互扭曲成结 ，形成具有几何拓扑结构的几何缠结； 二是几条大分子链局部地充分地相互接近，形成强烈地物理相互交换作用而“交联”。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,122,6.关于“剪切变稀”行为的说明,分子链间的缠结存在，使分子链相对运动受阻，材料粘度很大流动十分困难。粘度与分子量之间存在如下关系：,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,123,7.高分子液体弹性效应的描述,对

51、于高分子液体的弹性行为，由于实验手段和理论认识的局限，人们研究得不如粘性行为那样系统、深入。 然而在实践中人们充分认识到，高分子液体在流动过程中表现出的众多弹性效应，不仅对其加工行为，而且对最终制品的外观和性能都有重要的影响。除挤出胀大、熔体破裂等人们熟知的弹性效应对生产的影响外，法向应力差对纤维纺丝及导线的塑料涂层工艺均有显著影响。 例如 三种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯，其流动行为有很大差异，这些差异主要归结为其第一法向应力差和拉伸粘度的不同。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,124,7.高分子液体弹性效应的描述,7.1可恢复形变量 采用转子式流变仪进

52、行如下实验：先对流变仪中的液体施以一定的外力，使其形变，保持一段时间恒定。 在此期间，液体内部的大分子链仍在流动，发生相对位移，这种流动应该是真实的粘性流动。而后撤去外力，使形变自然恢复。可以发现实际上只有一部分形变得到恢复，另一部分则作为永久变形保留下来。其中可恢表征着液体在形复形变量变过程中储存弹性能的大小，永久变形则描述了液体内粘性流动的发展。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,125,7.高分子液体弹性效应的描述,可恢复形变量 稳态为相弹性柔量,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,126,7.高分子液体弹性效应的描述,三种聚乙烯试样

53、的J- r图。 其中试样重均分子量大致相等，分子量分布差别很大。 由图可见，随着分子量分布加宽，流体弹性效应增大，而具有长链分枝的 熔体的弹性效应更显著。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,127,7.高分子液体弹性效应的描述,7.2挤出胀大比及口型出口压力降 挤出物胀大现象是被挤出流体具有弹性的典型表现。高分子液体的挤出胀大现象可通过高分子链在流动过程的构象改变加以说明。,挤出胀大现象的说明,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,128,7.高分子液体弹性效应的描述,挤出胀大比可定义为： 要避免重力或其他牵引力的影响。 指高分子液体流至口型

54、出口处仍具有的内压。 口型出口压力降该压力对牛顿流体而言不存在，但对高分子液体则不等于零。 口型出口 不容易直接测量，一般通过测量流体内压 力沿口型长度方向压力降 是流体的分布，再外推至出口处求得。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,129,7.高分子液体弹性效应的描述,7.3 第一、第二法向应力差系数 本章第节中已经指出，法向应力差值的大小是高分子流体弹性效应的量度这里要说明的是，在用法向应力差比较材料弹性时，应当用剪切应力作参作参数。,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,130,7.高分子液体弹性效应的描述,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,131,7.高分子液体弹性效应的描述,高分子材料流变学,第二章基本物理量和高分子液体的基本液变性质,132,8.高分子液体的动态粘弹性,材料的动态粘弹性指的是在交变的应力（或应变）作用下，材料表现出的力学响应规律。 研究材料动态粘弹性的重要性在于： (1)动态测量时，可以同时获得有关材料粘性行为及弹性行为的信息，即同时研究粘、弹性； (2)容易实现在很宽频率范围内的测量，按时温等效原理，即容易了解在很宽温度范围内材料的性