7第七章 芳烃2.ppt

1、多苯代脂烃：脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯基乙烯,多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环活化，具有特殊性质。,第五节、多环芳烃,一、多苯代脂烃,深化和拓展：,1. 二苯甲烷,二苯甲烷为无色晶体，熔点27。它可由苯与苄基氯或二氯甲烷为原料制备：,二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性，容易被取代和氧化：,二苯基酮是精细化工的重要原料。,2. 三苯甲烷,三苯甲烷为斜方叶状晶体，熔点 92，是三苯甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备：,三苯甲烷的CH键可与三个苯基形成 - 共轭体系，氢原子显示出“酸性”，pKa=31

2、.5。在溶剂中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠：,三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质子形成三苯甲烷：,三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷：,三苯甲烷氧化得到三苯甲醇：,三苯甲醇与SOCl2反应得到三苯氯甲烷，后者在苯溶液中与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶液：,在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的二聚体，长期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是环己二烯的衍生物：,三苯甲基自由基很稳定，这在理论和实际上很有意义。,三苯氯甲烷在液体SO2中能电离成三苯甲基正离子和氯离子：,SO2,0,三苯基氯甲烷,三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电子

3、基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一类色泽鲜艳的染料三苯甲烷类染料，例如：,结晶紫 孔雀绿 酚酞 金精红,与其他碳负离子、正离子或自由基相比，三苯甲基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定的，这与有三个苯基的存在有关，一方面形成共轭体系，电荷分散；另一方面主要是有空间位阻，由于苯基体积较大，三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面，而是排成螺旋桨式。,三苯甲基分子模型,二、联苯和联多苯,直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多苯，例如：,联苯 对联三苯,1. 联苯的性质,联苯为无色晶体，熔点 70，沸点 225，不溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相

4、似，在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反应。联苯环上碳原子的位置采用下式所示的编号来表示：,联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位：,2. 联苯的制法,在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700 以上红热的铁管，热解得到。,700800,实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。,联苯对热很稳定，用作热载体。26.5% 的联苯和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上普遍使用的热载体。它的熔点 12，沸点 260，在 1 MPa 下加热到 400 仍不分解。,一、萘,稠环芳烃：多个苯环共用两个或多个碳原子稠和而成的

5、芳烃称为稠环芳烃。,(1)萘的结构 萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物理方法已证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一平面上。,第六节 稠 环 芳 烃,萘的1，4，5，8位相当，称为 位；2，3，6，7 位相当，称为 位。萘具有芳香性。萘的离域能约为 225 kJmol-1，因此比较稳定，芳香性比苯差。,(2)萘的性质 萘是光亮的片状结晶，熔点 80.2，沸点 218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。其化学性质与苯相似。 亲电取代反应：在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在 -碳原子上的电子云密度较高，-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应

6、一般发生在 -位。,a. 卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到 -氯萘：,-氯萘为无色液体，沸点 259，可做高沸点溶剂和增塑剂。,拓展：次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选择性好：,CCI4,40,3h,b. 硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 -硝基萘。,3060,c. 磺化反应 萘在较低温度（60）磺化时，主要生成 -萘磺酸；在较高温度（165）磺化时，主要生成 -萘磺酸。-萘磺酸与硫酸共热到 165 时，也变成 -萘磺酸：,低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热力学控制。,其反应能量变化

7、如图所示：,-萘磺酸 -萘磺酸,磺基易被其他基团取代，高温制得的 -萘磺酸是制备某些 -取代萘的中间产物。如 -萘磺酸的碱熔制备 -萘酚：,300,d. 酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CS2）中主要生成 -取代物，而在较高温度及极性溶剂（如硝基苯）中主要生成 -取代物：,亲电取代反应规律 第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律： a.环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 位时，新进入取代基主要进入同环的另一位：,当原有取代基在- 位时，新进入取代基主要进入同环邻位的 - 位。,47%49%,b.萘环

8、上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取代基进入异环的 - 位：,萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件不同而变化：,90%H2SO4 90100,氧化反应 萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧化得 1,4-萘醌，但产率不高;,CH3COOH,1015,在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一种方法。,取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环破裂：,加氢反应 萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应，生成二氢化萘和四氢化萘：,四氢化萘是高沸点（208）无色液体，

9、是一种高沸点的溶剂，常用于涂料工业。 工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘：,十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。,二、蒽和菲,(1) 蒽和菲的结构 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲均是闭合共轭体系，碳碳键的键长不完全相等环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有芳香性，蒽的离域能为 349 kJmol-1，菲的离域能为 381.6 kJmol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。 蒽和菲的构造式可表示如下：,或 菲,蒽,在蒽分子中，1，4，5，8四个位置相等，称为 - 位；2，

10、3，6，7四个位置相等，称为 - 位；9，10 两个位置相等，称为 - 位（或中位）。因此蒽的一元取代物有三种。在三个位置中，- 位比 - 位和 - 位都活泼，所以反应通常发生在 - 位。,在菲分子中有五对相互对应的位置，即 1 与 8，2 与 7，3 与 6，4 与 5，9 与 10，因此菲的一元取代物有五种异构体。其中也是 9，10 -位比较活泼。,(2) 蒽和菲的比较 蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点 216，沸点 340。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。菲是白色片状晶体，熔点 100，沸点 340，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。, 加成反应,9,10-二氢化蒽, 氧化反应,

11、蒽醌是浅黄色晶体，熔点 275。蒽醌不溶于水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。,蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中 -蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化得到：,-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。 菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。, -蒽醌磺酸, 蒽的DielsAlder反应,上述反应若在微波辐照下进行，反应仅1 min，而产率为90%。,三、其他稠环芳烃,苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。,苊是无色针状晶体，熔点 95，沸点 278，不溶于水，溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的衍生物。,芴是无色片状结晶，有蓝色荧光，熔点 114，沸点 295。它的亚甲基上氢原

12、子很活泼，可被碱金属取代：,利用这种性质可以制备芴的衍生物。,五、致癌烃,在稠环芳烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃。例如：,1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽,有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。,6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽,六 、富勒烯,富勒烯：是一族只有碳元素组成的笼状化合物。分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指C60、C70、C50等一类化合物的总称。 从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化合物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物

13、。 罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60 以来，C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。C60 是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为此这三位科学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。,C60的结构,C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状分子，60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键形成笼状分子，未杂化的 p 轨道形成一个非平面的共轭离域大 键。60 个碳原子在 12 个正五边形和 20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶点上，是一个高度对称的分子。CCC 平均值

14、为 116，正六边形键长为 0.1391nm，正五边形键长为 0.1455nm，似乎双键都分布在正六边形的边上，类似苯的结构，正五边形的边上无双键，因此 C60 化学性质比较稳定，具有部分芳香性。C60 的 HOMO 轨道与 LUMO 轨道能级差较大，其衍生物不十分稳定，有恢复 C60结构的趋势。,富勒烯的分子模型,2. C60的物理性质,C60 的相对密度为 1.678，不溶于大多数普通有机溶剂中。 C60 的 13C- NMR谱 =143.68 一单峰。 C60的 UV 吸收在 213 nm、257 nm 和 329 nm 处。 C60的 IR谱有四个强吸收峰：1429cm -1 、 11

15、83 cm-1、577cm -1 、528cm -1 。,3. C60的化学性质,C60具有芳香性。实验表明，C60 似乎更具有不饱和性。,C60 可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与叠氮化合物、碳烯、氢等反应）、周环（2+2和2+4等）和聚合或共聚合等反应。C60不能直接进行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。,有机金属衍生物 C60的一般反应图,C60的制备 (1) 石墨激光气化法 (2) 石墨电弧放电法 (3) 苯火焰燃烧法 C60的应用 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以断言，随着对富勒烯及其衍生物

16、结构和性质的研究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而造福人类。,第七节 休克尔规则和非苯芳香体系,一、 非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别单环化合物是否有芳香性的规则,含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,二、 休克尔规则,三 单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5， SO2,-75oC, -2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,SbF5, SO2,-75oC, -2Cl-,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,七元环,+ Ph3C+Br-,AgNO3,+ AgBr

17、,Br-,环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,八元环,4HCCH,Ni(CN)2,15-20 atm, 50oC,（70%）,能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,四、 轮烯芳香性的判别,2 命名：,十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯,(CH)10,1 轮烯：,轮烯是

18、根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n10）,3 判别轮烯芳香性的原则,（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。,10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。,14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm,16-轮烯 无芳香性,18-轮烯 有芳香性,五、 交叉共轭体系-茚和奥,2Na,+ H2,交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。,茚,六、多环体系,周边共轭体系化合物 在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。,无芳香性 有芳香性 有芳香性,其它多环体系 先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性。,有芳香性,有芳香性,有芳香性,无芳香性,无芳香性,煤经干馏得到煤焦油，其中约有一万种以上有机物，已被鉴定的只是极少一部分。将煤焦油进行分馏，各馏分所含的主要烃类如下表所示。采用萃取、分子筛吸附、磺化等方法进一步从各馏分中分离芳烃。 焦炉气中含有一定量的