第六章 原子结构.ppt

1、第六章 原子结构,6-1 微观粒子的波粒二向性 一、氢光谱和玻尔理论 太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱。,红 橙 黄 绿 青 蓝 紫,将装有高纯度、低压氢气的放电管所发射出的光通过棱镜，在屏幕上可见光区内得到四条不连续的谱线。,H H H H,/nm 410.2 434.0 486.1 656.3,原子光谱：所有原子和氢原子一样，都能得到能量（高温、通电）,而会发出单色光，经过棱镜分光得到线状光谱（line spectra） 。 特点是：不连续、线状光谱。 每种元素的原子都有自己的特征线状

2、光谱。 为说明氢光谱，1913年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）提出了三点假设.,玻尔理论的基本思想： 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐能量。 通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态(ground state)； 原子获得能量后，电子被激发到高能轨道上，原子处于激发态(excited state)。 从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。,由玻尔理论可此推导出关系式：,式中：n1、n2都是正整数，且n2 （n1 +1） 较好解释了氢光谱。,Balmer线系,成功：波尔理论用量子化的特性解释经典物理无法解释的原子的发光现象 ，氢原子光谱的规律性。 缺陷：未

3、能完全冲破经典物理的束缚，电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，没有考虑电子本身具有微观粒子所特有的性质波粒二象性。因此，波尔理论无法解释多电子原子的光谱等问题。,二、微观粒子的波粒二象性(wave-particle nature),1924年，法国年轻的物理学家德布罗依（de Broglie）大胆地提出了微观粒子也具有波粒二象性的假设；并且预言质量为 m ，运动速度为的粒子，相应的波长为：,h=6.62610-34Js，普朗克（Planck）常数。,1927年，由戴维逊（Davissson）和革末（Germer）应用Ni晶体进行了电子衍射实验，证实了德布罗意的波动性假设。,结论：微观

4、粒子具有波粒二象性,三、测不准原理(uncertainty principle),1927年，德国物理学家海森堡(Heisenberg)指出：对微观粒子，不能同时准确测出它在某一瞬间的运动速率（或动量）和位置。,x p h p = (mv)=m v x:位置误差， p:动量误差， h=6.62610-34,例:对于m = 10 克的子弹，位置可精确到 x 0.01 cm,其速度测不准情况为:,x p = x m v h,v= h /(mx)= 6.62610-34 (1010-30.0110-2) = 6.62610-28(m/s),例:对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg

5、, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m 才相对准确，则其速度的测不准情况为：,v= h /(mx)= 6.62610-34/(9.1110-3110-11) = 7.273107(m/s),结论:对宏观物体能同时准确测定位置和速率. 微观粒子不能同时准确测定其位置和速率.,v= h /(mx)= 6.62610-34 (1010-30.0110-2) = 6.62610-28(m/s),v= h /(mx)= 6.62610-34/(9.1110-3110-11) = 7.273107(m/s),6-2 氢原子核外电子的运动状态 由于微观粒子具有波粒二象性，运动规律必须

6、用量子力学来描述。,一、波函数和薛定谔方程 1、波函数(wave function) ： 描述核外电子（微观粒子）运动状态的的函数。,2、如何得到波函数：解薛定谔方程,薛定谔方程是一个二阶偏微分方程：, 波函数（是三维空间坐标x、y、z 的函数） E 系统的总能量 V 系统的势能（核对电子的吸引能） m、E、V 体现了微粒性， 体现了波动性。,解出的每一个合理的 和E ，就代表体系中电子运动的一种状态。,但波函数太抽象,物理意义不明确,3、“原子轨道” (atomic orbital) : 可粗略将看成在三维空间里找到该电子的一个区域；为了通俗化，量子力学借用经典力学的“原子轨道”一词，把原子

7、体系中的每个，就叫作一条原子轨道。,但薛定谔方程是很难解的，至今只有单电子体系（H，He+，Li2+等）能精确求解。,4、几率密度,波函数 （是三维空间坐标x、y、z 的函数）没有明确的物理意义。 但波函数绝对值的平方2却有明确的物理意义：,几率密度2(probability density):空间某处单位体积内电子出现的几率 电子云(electron cloud):几率密度2的空间图象,在解方程时，为了使解出的函数有合理的物理意义，还必须引入一套参数 n、l、m 。这套参数在量子化学中称为量子数（quantum number）。,5、四个量子数,主量子数（n） 描述电子离核的远近，决定原子轨

8、道（电子）的能量。主量子数所决定的电子云密集区或能量状态称为电子层（或主层）。,主量子数n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, （正整数） 电子层符号 K，L，M，N, O, P, Q ,角量子数（副量子数）(l ),确定原子轨道（电子云）的形状。 在多电子原子中，与 主量子数n 一起决定轨道（电子）的能量。,同一电子层（n）中因角量子数（ l ）不同又分成若干亚层（轨道）,角量子数 l ： 0, 1, 2, 3, 4, , n -1 亚层符号 s， p、 d、 f、 g 轨道形状 球形 双球形 梅花瓣形,磁量子数（m）,确定原子轨道（电子云）在空间的伸展方向。,取值m ： 0, 1,

9、2, 3, , l,角量子数l : 0 1 2 3 轨道符号： s p d f 轨道空间伸展方向数： 1 3 5 7 （轨道数）,等价轨道(equivalent orbital)（简并轨道）： n, l 相同，m不同的轨道（或同一原子中能量相同的不同轨道）,自旋量子数 ms,描述电子两种不同的“自旋”状态,取值ms ：+1/2，-1/2,可用向上和向下的箭头(“”“”)来表示电子的两种自旋状态,结论：用四个量子数（ n， l，m ， ms ）可以描述一个电子的运动状态； 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。,判断各组量子数的对错 n=3, l=1, m=-1, ms=+1/2 ;

10、 n=3, l=0, m=0, ms=+1/2 ; n=2, l=2, m=-1, ms=+1/2 ; n=2, l=1, m=0, ms=+1/2 ; n=2, l=0, m=-1, ms=+1/2 ; n=2, l=3, m=2, ms=+1/2 ;,指出各组量子数表示的原子轨道 n =2， l =0， m =0， n =3， l =1， m =0， n =3， l =1， m =+1， n =3， l =1， m =-1， n =3， l =2， m =0，,s,p(z),3p(Y),3d(z2),3p(X),2,3,二、波函数（原子轨道）和电子云图形,波函数（r，）和2共有四个（，r，

11、）变量，很难在平面上画出其图形。,变量分离：,R(r): 波函数的径向部分 Y(,)：波函数的角度部分,这两部分的图形易画，且图形简单，并能满足讨论原子不同化学行为的需要。,原子轨道的角度分布图：,Y (，) 、 作图而成。,例如： 1s 至 n s 的角度部分函数为：,S 轨道角度分布图(习惯称S 轨道形状):球形,如Y npz 为：,P 轨道角度分布图形(习惯称P轨道形状): 双球形,同理:d轨道形状为梅花瓣形 ,且都有正负号之分,电子云的角度分分布图：,Y2、 作图而成。,其图形与原子轨道角度分布图相似，不同点： 由于Y 1，Y2 Y （更小），所以电子云角度分布图瘦些。 原子轨道角度分

12、布有、号之分， Y 有正负号 (代表波函数的对称性)， Y2(电子云的角度分)布图没有正负号。,不考虑正负号,轨道和电子云的图形都可描述为: S:球形， p:双球形， d:梅花瓣形,6-3 多电子原子核外电子的运动状态,一、屏蔽效应和钻穿效应,屏蔽效应(screening effect)：其它电子对指定电子的排斥作用（看成是减弱了原子核对指定电子的吸引，犹如屏风的作用）,钻穿效应(drill through effect)：外层电子在离核较近的地方能有出现的几率，即向内层穿透，使能量降低的效应。,二、原子核外电子排布,原子核外电子真实排布情况，可根据原子光谱数据确定。,根据原子光谱数据，人们总

13、结出了大多数原子的核外电子排布基本遵循三原则,Pauling原子轨道近似能级图,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p,（1）能量最低原理,电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整个原子系统能量最低。 问题：1s1-5？,（2）泡里(Pauli)原理,一个原子轨道最多只能容纳两个电子；而且这两个电子自旋方向必须相反。,问题：2p2-4？,1s 2s 2p,2,3,N：,2,（3）洪特(Hund)规则,n和l 相同的简并轨道（等价轨道）上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。,特例：等价轨道（p、d、f）全充满、半充满 全空的状态

14、是比较稳定的（能量低）,全充满: p6、d10、f14 半充满:p3、d5、f7,6号元素 C,24号元素铬Cr,29号元素铜Cu,19号元素铬K,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p,1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,4s1,4s2,3d5,3d4,1s2 2s2 2p2,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,4s1,3d10,4s2,3d9,原子价电子构型代表原子电子层结构特点的，具有较高化学活性（能量高）的原子电子层结构中的部分。一般是最外层（ns1-2 np0-6）或最外层加次外

15、层中的d 轨道的结构（(n-1)d1-10 ns1-2）,6-4原子的电子层结构和元素周期律,1、元素周期表(periodic table of the elements),七个周期，7个A族（主族）,7个B族（副族），1个零族,1个第族。,新：七个周期，8个A族（主族）和8个B族（副族）,根据原子的电子层结构的特征，可以把周期表中的元素所在的位置分为五个区,s区：价电子构型:ns1和ns2，IA、IIA。 p区：价电子构型:ns2 np1-6，IIIA到第0族。 d区：价电子构型:(n-1)d1-9ns1-2, IIIB到第。 ds区：价电子构型:(n-1)d10ns1-2，IB、IIB族。

16、 f区：价电子构型:(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2，镧系和锕系。,2、原子电子层结构与周期表中的周期、族、区的关系,周期数=最大主量子数n 。,19号元素铬K,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,24号元素铬Cr,1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,4s1,3d5,价电子层结构无d轨道：主族元素,主族数=价电子数,6号元素 C,1s2 2s2 2p2,价电子数为 1、2：IA,IIA, s区元素 价电子数为 3-8： IIIA-O族，p区元素,价电子层结构有d轨道：副族元素,价电子数为 3-7：IIIB-VIIB（d区元素） 8-10：VIII （d区元素） 11

17、-12：IB-IIB （ds区元素）,价电子构型 周期 族 区 3s1 4s24p6 3d24s2 4d75s2 5d106s1,三,四,五,四,六,IA,VIA,IB,IVB,VIIIB,s,p,d,d,ds,2、电离能 (I)( ionization energy),基态的气态原子或离子失去一个电子所需要的能量。同一元素就有I1、I2、I3之分。 A(g) A+(g) + e I1,电离能大小衡量原子失去电子的难易。主要用来衡量金属元素。,变化规律：金属性弱金属性强,3、电子亲合能 (E)(electron affinity),基态的气态原子或离子获得一个电子所放出的能量。同一元素有E1、E2、E3之分。