第1章 合成工艺的发展.ppt

1、聚合物合成工艺学,主要参考书目：,1. 赵德仁等编，高聚物合成工艺学，化学工业出版社， 第1版，1981。 2. 潘祖仁编，高分子化学，化学工业出版社，1986。 3. 李克友等编，高分子合成原理及工艺学，科学出版社，2001。,教材：高聚物合成工艺学，赵德仁，张慰盛编，北京，化学工业出版社，1997年6月，第2版。,本书共分为三篇，第一篇介绍聚合方法和工艺过程，第二、三篇主要介绍高分子材料领域中重要品种的生产方法、结构、性能与应用等有关的内容，可以全面地了解高分子材料有关知识。,第一章 前 言,第一节 高分子合成工业概述,1. 高分子合成材料,天然有机材料,蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然

2、橡胶等。,高分子合成材科,塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。,塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等； 合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。,例1. 生产1 kt天然橡胶，要300万株橡胶树，占地约3万亩，而且需5000-6000人。而生产1 kt合成橡胶，厂房占地仅l0亩左右，仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可高达5-8万t。年产100万t天然橡胶可节约1000万亩土地，节约种植劳动力500万人。,例2. 一个年产10万t合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量，也相当于2000万多头绵羊的年产毛量，我国如能年产100

3、万t合成纤维，可节约2000多万亩土地，可养活3000-4000万人口。,2. 高分子合成材料发展简史,人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。 早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。 19世纪中期，开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。 1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。 1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相继制成人造纤维。80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。 1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。,天然高聚物的主要用途,1910年

4、，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。 1920年，H. Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。 1931年，W. H. Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。 Flory也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。 1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。,20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮

5、大的时期,20世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。 50年代以后，Ziegler-Natta 发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。 1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4104万吨，按体积计算超过钢铁。,合成高聚物的主要用途,世界三大合成材料产量(万吨),进入21世纪，材料科学的高速发展与高新技术的广泛采用使高分子材料合成工业进人一个崭新的时期。,21世纪展望,我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料

6、，创造了灿烂的华夏文明。 19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。 1949年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约200t。,3. 我国高分子材料合成工业现状,新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。 目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。,我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然暴露出品种牌号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。 生产出的产品质置档

7、次低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。例如，1995年我国有涂料生产企业4544家，是美国的9倍，而人均涂料年产量仅有美国的九分之一。 工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的，但是还没有很好的消化吸收，继续创新能力不足。 由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程设计结合不够紧密，反应工程研究基础弱。 目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。,我国高分子材料合成工业差距,4. 我国高分子材料合成工业发展趋势,(1) 扩大产能及装置大型化,近几十年来，石化工业不断向大型化、超大型化方向发展，一定条件范围内，规模与成本成反比关系。 例如，乙烯装置的经济规模已从

8、l万吨/年，持续增长为30万t/年、60万t/年。在2l世纪将达到100万t/年以上全球最大的单系列聚丙烯装置规模为95万t/年。 国内目前正在积极向大型化发展，多家企业正在将乙烯产能扩大到60万-70万t/年，在建的聚烯烃装置的规模大都在20万-40万t/年的水平。,(2) 产品结构调整,我国目前的产品尚存在结构不合理，与国外相比，同样是聚乙烯和聚丙烯我国仅有200多个牌号，而国外则超过数千种；低密度聚乙烯国内有143个牌号的生产技术，经常生产的只有30个，而且主要是通用膜、农膜、包装膜，其中占产量60的薄膜牌号基本上是大路货。,(3) 加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究,催化剂的研究

9、改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和生产效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技术进步的重要目标。,(4) 催化剂的重大作用,(5) 合成、加工与应用的一体化,(7) 发展清洁生产，注重可持续发展,(8) 增强技术创新能力，培养高素质人才,(6) 计算机、信息技术迅速推广应用：计算机和信息技术与化学工业的结合和渗透，正成为产业升级的主要内容和推动力之一，生产过程和经营过程的集成化与科学化，是当前高分子树料工业计算机化和信息化的主要特征。,5. 高分子合成工业,(1) 基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。 (2) 生产过程：包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高

10、分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料-单体、溶剂、塑料添加剂等辅助原料。 (3) 高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。,合成高分子材料的主要过程,合成高分子材料的主要过程,6. 高分子合成材科成型加工工业简介,高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。,塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑刑、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而

11、加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。,塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。,热固性塑料的主要成型方法,(1) 塑料,热塑性塑科的主要成型方法,橡胶制品的制造过程,合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，包括硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。增强剂与填充剂用量较大（20）。,(2)合成橡胶,合成纤维的纺丝过程,合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等，,(3)合成纤维,第二节 高分子合成材料的品种和特性,1. 塑料,塑料是

12、以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。 它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。 根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再受热则不能熔化，强热则分解。 根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料。,2. 合成橡胶,合成橡胶是用比学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。 某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。 根据产量和使用情况合

13、成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。通用合成橡胶主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种。特种合成橡胶主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。,3. 合成纤维,线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。 与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。 工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维

14、(涤纶纤维)、聚丙烯腈纤维(腈纶纤维)、聚酰胺纤维(绵纶纤维或尼龙纤维)等。尚有具有耐高温、耐腐蚀或耐辐射的特种用途的合成纤维，如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。,聚合官能度数目与合成材料的关系,第三节 高分子化合物生产过程,2. 高分子合成生产过程,(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。 (2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。 (3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。 (4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化

15、剂，脱除低聚物等过程与设备。 (5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。 (6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。,聚合物制造工艺过程举例,(1) 原料准备与精制过程,高分子合成工业的最主要原料是单体，其次是有些生产过程中需要加入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响(单体纯度99%)。 单体贮存注意： a. 防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。 b. 提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮

16、罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。 c. 防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。 d. 防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用NaOH洗涤。,(2) 催化剂(或引发剂)配制过程,常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用的催化剂是烷基金属化合物(如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物(如TiCl4，TiCl3等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4，FeCl3等)。,多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。,常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。

17、金属卤化物易水解生成腐蚀气体。,(3) 聚合过程,高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格： (a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都有严格要求。 (b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制。 (c) 对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染聚合物。,自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。,离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液

18、聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。,离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态,聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。,进料反应出料清理,a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。 b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。 c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。,间歇聚合,间歇聚合的特点：,单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只

19、有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。,连续聚合,a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。 b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。 c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。,连续聚合特点：,进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。,搅拌聚合釜的结构示意图,聚合反应器,聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反应体系温度变化小。,各种单体的聚合热（千卡/克分子）,如何有效的排除聚合

20、反应热，保持反应温度,釜式聚合反应器的排热方式主要有：夹套冷却；夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却；反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却；反应物料部分闪蒸，反应介质预冷。,反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。,高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为： (a)高粘度熔体(均相)熔融缩聚、本体聚合 。 (b)高粘度溶液(均相)自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。 (c)固体微粒-液体分散体系(非均相)自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。 (d)胶体分散液(非均相)自由基乳液聚合。 (e)粉状固体(非均相)自由基本体聚合、离子配位本体聚合。 (f)固体制品(本体浇铸聚

21、合)。,为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。,搅拌器,螺带式,螺轴式,桨式,涡轮式,推进器式,锚式,涡轮式,平桨式和锚式,螺带式,粘度,(4) 分离过程,聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质(水或有机溶剂)等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义。,(b) 乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。,(a) 本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。,(

22、c)自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸(迅速减压)的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。,(d)离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。因此要首先进行闪蒸以脱除未反应单体。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。,(e)自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。,合成树脂,加入非溶剂中,粉状固体析出,纤维状产品,合成橡胶,喷入沸腾的热水中 同时进行强烈搅拌,以直径l0-20mm

23、 的胶粒析出,(f)胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。,(5) 聚合物后处理过程,(a)工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当合成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有机溶剂时，则用加热的氮气干燥。,(b)添加稳定剂(热、光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分。,(c)在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料。,合成树脂后处理过程,(d)进行均匀化混合后包装作为商品出厂。,气流、沸腾干燥流程,合成橡胶后处理过程,(a)采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。,(b)充分

24、干燥并冷却后压制25 kg大块，包装为商品。,(6) 回收过程,(I)合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物(例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物)，回收过程复杂。 (II)合成橡胶生产中回收的溶剂。这些溶剂是在橡胶凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相。然后用精馏的方法使单体与溶剂分离，一些高沸点物则作为废料处理。,(III)合成树脂与合成橡胶的生产过程在上述各过程中的前三种过程和溶剂回收过程差别小，生产上的主要差别表现在分离过程和后处理过程差异很

25、大。,高压聚乙烯生产流程图,第四节 生产流程评价和新工艺、新产品的开发,1. 生产流程评价,现代化的大规模生产装置基本是连续生产。连续生产的生产流程对于生产技术和设备的要求较高。间歇生产方式中某一工序发生故障对于整个生产装置的影响小。,高分于化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查：,(1)产品性能的考查 (2)原料路线的考查 (3)能量消耗与利用的考查 (4)生产技术水平的考查,2. 聚合方法的选择,高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其他方法则逐渐被淘汰。

26、,例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺,溶液聚合方法,乳液聚合方法,悬浮聚合方法,本体聚合方法,原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。,3. 生产工艺的改革,同一种生产方法由于引发剂成催化剂的改进可以大大缩短聚合反应时间或简化生产过程，从而增加产量，降低成本。 例，高密度聚乙烯的生产，早期用的催化剂效率低，每克催化剂仅可得聚乙烯数千克，生产工艺复杂。 高效催化剂每克催化剂仅可得聚乙烯最高者甚至达到几百万克，简化了生产工序。近来又开发了乙烯气相聚合的方法，进一步革除了溶剂，更加简化了生产工序。,高密度聚乙烯生产过程比较,开发高分子合成材料新产品大致步骤,第一次评价,第二次评价,通用塑料：25-2

27、50 kg 通用橡胶：100-1000 kg 合成纤维：500-2000 kg,4. 新产品的开发,第五节 高分子合成工业的三废处理与安全,1. 三废来源和处理,废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。,粉尘则主要来自聚合后树脂干燥过程。,单体污染大气的途径大致有以下方面：a.生产装置密闭性不够而造成泄漏；b.清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体浓度过高；c.干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。,高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。,2. 生产安全,高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。可燃气体、液体的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7(下限)和34.0(上限) 。,高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长期积累中毒等。,第六节 废旧高分子材料的回收利用,制 约 因 素：,解 决 途