第六章 萜类和挥发油.ppt

1、第六章 萜类和挥发油,- Terpenoids (),定义和分类,凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA, 酸）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式化合物及其衍生物均称为萜类化合物。 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。,分类与分布,萜类的生源学说,经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则 焦磷酸异戊烯酯 （isopentenyl pyrophosphate, IPP） 3R-甲戊二羟酸 （ 3R- mevalonic acid, MVA, 酸）,萜类化合物的生物合成途径,Acetyl

2、 CoA,Acetyl CoA,2NADPH,2NADP,2ATP,2ADP,ATP,ADP,DMP,IPP,MVA,焦磷酸香叶酯（GPP）,单萜,DPP,IPP,倍半萜,焦磷酸金合欢酯(FPP),NADPH,三萜类,焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）,二萜,聚合,NADPH,聚合,四萜类,结构类型和重要代表物,1）单萜,链状单萜,香叶醇,香茅醇,橙花醇,环状单萜,GPP,NPP,柠檬烯,2-carene,2-pinene,侧柏烯,fenchane,pinane,bornane,camphane,a-紫罗兰酮,龙脑,樟脑,芍药苷,卓酚酮（troponoides）,g-崖柏素,a-崖柏素,扁柏素,1

3、、酸性：酚卓酚酮羧酸 2、酚羟基易甲基化，不易酰化 3、羰基具有酯的性质 4、能与金属离子形成络合物，并显示颜色： 铜离子（绿色），铁离子（赤红色）,环烯醚萜( iridoids, ),水解,氧化,环合,水合,氧化,烯醇化,羟醛缩合,- 生物合成途径 -,氧化,开环,脱羧,氧化,环合,4-去甲环烯醚萜,裂环内酯环烯醚帖,裂环环烯醚萜,环烯醚萜的理化性质,白色结晶、具有旋光性、味苦 苷类易溶于水、甲醇，难溶于氯仿等 易水解，易聚合 游离环烯醚萜遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都会变色，与皮肤接触会变蓝 冰醋酸中，加入酮离子，变蓝,常见环烯醚萜,环烯醚萜苷类,栀子苷 gardenoside,常见环烯

4、醚萜,4-去甲环烯醚萜苷类,梓醇 catapol,常见环烯醚萜,裂环环烯醚萜苷类,龙胆苦苷 gentiopicroside,NH4OH,5% HCl,龙胆碱 gentianine,倍半萜（sesquiterpenoids）,生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯 是挥发油高沸程部分的主要组成成分 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现 含氧衍生物多具有香气和生物活性 骨架繁杂，超过200余种,无环倍半萜,a-金合欢烯,b-金合欢烯,橙花醇,环状倍半萜,青蒿素 qinghaosu,双氢青蒿素 dihydroqinghaosuv,蒿甲醚 artemether,青蒿琥珀酰单酯 artesunate

5、,S,200 ,Se,奥类（azulenoids）,奥类与苦味酸形成p络合物，具有敏锐熔点 沸点高，挥发油中可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在 可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色 可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色,二萜（diterpenoids）,生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物,链状二萜,植物醇,环状二萜,维生素 A,紫杉烷类,紫杉醇（taxol）,穿心莲内酯,银杏内酯,甜菊苷（stevioside）,萜类化合物的物理性质,单萜、倍半萜多为油状液体，易挥发，并随着分子量、双

6、键的增加、功能基的增多，挥发性下降，溶沸点增高。二萜、二倍半萜均为结晶性固体。 多具苦味，因此又称为苦味素。 多具有旋光性 脂溶性化合物，苷类化合物水溶性增强 对高热、光、酸碱较敏感,萜类化合物的化学性质,亚硝酰氯反应,+,HCl,+,吉拉德（girard）试剂,吉拉德（girard）试剂 P,吉拉德（girard）试剂 T,+,+,脱氢反应,S,S 或 Se,AgNO3色谱,双键形成络合物 双键越多，Rf 值越小 双键个数相同，按照极性大小,A,B,C,D,挥发油的性质,常温液态 具有特殊气味 具有挥发性 不溶于水，易溶于有机溶剂 密度一般比水小 易氧化变质,挥发油的提取,水蒸气蒸馏法 浸取

7、法 溶剂萃取法 CO2超临界萃取法 冷压法 油脂吸收法,挥发油的分离,结晶法 分馏法 化学方法 色谱法,碱性成分：10%盐酸萃取 酚酸性成分：NaCO3溶液萃取 醇类化合物：临苯二甲酸酐 醛酮：吉拉德试剂,挥发油的鉴定,物理常数 化学常数：酸值、碘值、酯值、皂化值 TLC GC-MS-DS LC-MS-MS、LC-NMR 分离、NMR鉴定,2.2 化合物的结构鉴定,化合物1： 无色针晶（甲醇），熔点：203 oC -205oC。银镜反应阳性，硫酸显色红紫色。UV(lmaxMeOH)：228.6 nm, IR(cm-1)：3536( OH)，2931( CH2)，1747，1731，1712(

8、C=O)，1624，1450( phenyl)，1383( CH3)，1275 ( O-C-O)，1116( C-O)，717(单取代苯面外振动)。,2.2 化合物的结构鉴定,化合物1： 无色针晶（甲醇），熔点：203 oC -205oC。银镜反应阳性，硫酸显色红紫色。UV(lmaxMeOH)：228.6 nm, IR(cm-1)：3536( OH)，2931( CH2)，1747，1731，1712( C=O)，1624，1450( phenyl)，1383( CH3)，1275 ( O-C-O)，1116( C-O)，717(单取代苯面外振动)。,化合物1的C、H远程相关,化合物1可能含有的结构片断,化合物1的结构,化合物1的NOE相关,化合物1可能的ESI-MS裂解途径,芍药新苷的结构 1983年，梁晓天先生曾从赤芍中得到一种新的单萜苷-芍药新苷，1990年鉴定其结