第7章 应力腐蚀和氢脆断裂.ppt

1、1,陈 康 敏,江苏大学材料科学与工程学院 2009年01月,材料的变形与断裂,2,第一章 应力腐蚀和氢脆断裂,3,第一节 应力腐蚀,4,金属机件在加工过程中常会产生残余应力，在服役过程中又承受外加载荷，同时又与周围环境中各种化学介质或氢相接触，便会产个特殊的断裂现象，这就有应力腐蚀断裂和氢脆断裂等。 这些断裂形式大多为低应力脆断，具有很大的危险性。 随着航空航天、海洋、原子能发电、石油、化工等工业的迅速发展，对金属材料强度的要求越来越高，接触的化学介质的条件越加苛刻，致使上述各种断裂形式逐年增多。 因此，金属材料的应力腐蚀和氢脆现象日益受到工程设计人员及材料科学工作者的重视。,5,一、应力腐

2、蚀现象及其产生条件,1.应力腐蚀现象 :（Stress Corrosion Cracking) 金属构件在静载拉应力和特定化学介质共同作用下，经过一段时间后，因电化学腐蚀所导致的正常延性材料发生早期低应力脆性延迟破坏现象应力腐蚀断裂（SCC）。 应力腐蚀断裂：并不是金属在应力作用下的机械性破坏与化学介质作用下的腐蚀性破坏的迭加所致。 而是在两者联合作用下，按特有机理产生的断裂。其断裂强度比单因素分别作用后再迭加的还要低得多。,6,大多数金属材料：在一定介质中都有应力腐蚀倾向。 在工业上最常见的有： “碱脆”低碳钢和低合金钢在苛性碱溶液中； “硝脆”低碳钢和低合金钢在有硝酸根离子介质中； “氯脆

3、”奥氏体不锈钢在含有氯离子介质中； “氨脆”铜合金在氨气介质中； 高强度铝合金在空气、蒸馏水介质中的脆裂。 产生应力腐蚀断裂：无明显预兆下发生的脆断，常造成灾难性事故。,7,应力腐蚀产生条件,2. 应力腐蚀断裂产生条件： 应力、化学介质和金属材料三者是产生应力腐蚀的条件。 应力条件： 应力可为外加工作应力或残余应力，只有在拉应力作用下，才能产生。如：焊接应力、热处理应力、装配应力等。 一般来说，应力并不一定很大，若无腐蚀介质作用，构件可长期工作，不发生断裂。 一般说来，当材料所受应力超过某一应力值时，才发生SCC ，该值称为应力腐蚀断裂临界应力SCC 。 不同金属或合金，其临界应力值不同，但小

4、于屈服强度s 。,8, 介质条件： 只有在特定的化学介质中，某种金属材料才能产生。 即一定的金属材料，需要有一定特效作用的离子、分子或络合物才能导致SCC。 化学介质一般都不是腐蚀性的，或只是弱酸性。若无拉应力作用，金属在此介质中是耐蚀的或腐蚀速度很慢。 特定化学介质：即每种材料只对某些介质敏感，其浓度也不一定很高。 如：水中含ppm级浓度的Cl就能引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂（易发生介质局部增浓作用）。,9, 材料条件： 一般认为：纯金属材料不发生SCC，所有合金对应力腐蚀都有不同程度的敏感性。 但每一种合金，都有对SCC不敏感的合金成分。 如Al-Mg合金： 当 Mg 4时，对应力腐蚀较

5、为敏感； 当 Mg 4时，无论状态如何，几乎都具抗SCC能力。 又如：钢中C 含量在0.12左右时， SCC敏感性最大。,10,应力腐蚀敏感介质,11, 需经一定时间，才发生SCC，也称“延迟断裂”。 断裂的突然性： 即断裂在无明显觉察下突然发生，属于脆性断裂。 塑性材料与脆性材料均可发生。,12,二、应力腐蚀断裂机理及断口形貌特征,13,应力腐蚀断裂机理,应力腐蚀断裂最基本机理：是滑移溶解理论(或称钝化膜破坏理论)和氢脆理论。 对应力腐蚀敏感的合金在特定化学介质中， （1）表面先形成一层钝化膜，使金属不致进一步受到腐蚀，即处于钝化态。若无应力作用，金属不会发生腐蚀破坏。,（2）若有拉应力作用

6、，则可使裂纹尖端产生局部塑性变形，滑移台阶在表面露头时钝化膜破裂，显露出新鲜表面。,14,应力腐蚀断裂机理,（3）新鲜表面在电解质溶液中成为阳极，而其余具有钝化膜金属表面便成为阴极，从而形成腐蚀微电池。 阳极金属：（MM十nne），变成正离子进入电解质中而产生溶解，则在表面形成蚀坑。 （4）更主要的是，拉应力在蚀坑或原有裂纹尖端形成应力集中，使阳极电位降低，加速阳极金属的溶解。,若裂纹尖端应力集中始终存在，则微电池反应便不断进行，钝化膜不能恢复，裂纹将逐步向纵深扩展。,15,应力腐蚀断裂机理,应力腐蚀过程，衡量腐蚀速度的腐蚀电流I 可表示为： 可见，应力腐蚀是由金属与化学介质相互间性质的配合作

7、用决定的。 （1）若在介质中极化过程相当强烈，则（Vc-Va）很小，腐蚀将受抑制。 极端情况：阳极金属表面形成了完整的钝化膜，金属呈钝化态、腐蚀停止。,R微电池中的电阻；,Vc、Va电池两极的电位,16,应力腐蚀断裂机理,（2）若在介质中去极化过程很强，则（Vc-Va）很大，腐蚀电流增大，致使金属表面受到强烈而全面腐蚀，表面不能形成钝化膜。 此时，即使金属承受拉应力也不产生应力腐蚀，而主要产生腐蚀损伤。 应力腐蚀现象：只有金属在介质中生成略具钝化膜的条件下，即金属和介质处于某种程度的钝化与活化过渡区域时才最易发生。,17,应力腐蚀断口特征,应力腐蚀断口：属脆性断裂，宏观上具一般脆性断口的特征。

8、 断口平齐、与主应力垂直，无明显塑变痕迹和唇口，宏观断口形态一般呈颗粒状。 应力腐蚀：属局部腐蚀，裂纹常被腐蚀产物所覆盖，故断口较灰暗、无金属光泽，可见腐蚀的痕迹。,18,应力腐蚀断口特征, 断口宏观也可分为三个区，与疲劳断口相似 A. 断裂源区： 常在材料表面的缺口、刀痕、腐蚀坑、焊接裂纹等处， 裂纹源：常有多个（多源），在不断扩展中合并。 裂纹源的放射中心均有一个腐蚀坑点。 B. 裂纹慢速扩展区： 断口呈脆性、粗糙不平，有腐蚀产物、呈暗褐色。 C. 最后瞬时断裂区： 由过载引起，断口较明亮、具金属光泽，常有放射状花样或人字纹等特征，腐蚀较轻或无腐蚀。,19,（二）应力腐蚀断口特征,4. 应

9、力腐蚀断口的微观特征： 1）裂纹的扩展途径： 分析表明：SCC裂纹一般由材料表面向内扩展；微观途径：有沿晶型、穿晶型或混合型。 不同材料，在不同介质中，有不同的扩展途径。 沿晶型：如低碳钢、低合金钢在碱、盐酸、硝酸等多数介质中，大多为沿晶型。 穿晶型：奥氏体不锈钢在Cl中，低温下为穿晶型。 同一材料，在不同介质中，也有不同扩展途径。 如：奥氏体不锈钢在含氧和Cl介质中，高温下为沿晶型。（因高温下碳化物沿晶析出所致）,20,（二）应力腐蚀裂纹,SCC裂纹扩展途径有不同形式，这与材料类型、介质环境、温度等也有关。（目前尚无一般规律） 但SCC裂纹形态共同特征：即有裂纹分叉现象，呈树枝状。 表明：有

10、一主裂纹扩展快，其它分支裂纹扩展慢。由此可与腐蚀疲劳、晶间腐蚀及其它断裂加以区别。 裂纹尖端一般较为尖锐。,应力腐蚀裂纹的分叉现象,21,316L材质供热管道波纹管的应力腐蚀,22,2）应力腐蚀断口的微观特征,2）应力腐蚀断口微观特征：随材料与腐蚀介质不同而不同。 解理（河流花样）或准解理； 沿晶断裂； 混合形断口； 在什么条件下，形成什么样的微观断口，目前尚无规律可循，只能通过模拟实验来确定。 泥纹状花样： 在断口面上覆盖有一层腐蚀产物，因破裂而成龟壳状，似泥土干裂形貌，并非断口表面之真实。 泥纹状花样：可作为“应力腐蚀”的一种旁证。,23,第二节 氢 脆,1）氢脆断裂： 材料在加工、制造及

11、使用的环境中容易受到氢的侵入。氢在材料内部扩散、聚集，使金属零件在低于材料屈服极限的静应力作用下引起脆性破坏叫做“氢脆” 。 因为，H原子半径小，因电化学等作用产生游离态 H 被吸附并扩散、渗入到金属材料内部，在静应力下，会向高应力区扩散、聚集，当H含量达到一定临界浓度时，使金属原子间结合力下降而导致断裂。 因氢扩散、聚集要一定时间，故也称“氢致延迟断裂”。,24,2）氢脆类型,2）氢脆类型： 氢脆：按氢来源不同分为：内部氢脆、环境氢脆。 内部氢脆: 在冶炼、焊接、电镀或酸洗等过程中，材料中残留或吸收大量氢所致。 环境氢脆： 因受应力和氢气或含氢介质的联合作用，引起低应力的脆性断裂。 如：储氢

12、压力容器出现“高压氢脆”。 两种“氢脆”：氢来源不同，但本质相同。,25,3）氢在金属中的存在形式,在金属中，氢有不同存在形式。 固溶态：H 以间隙态固溶在金属内；对多数合金，H的溶解度随温度降低而降低。 以氢分子状态存在； 氢在金属中可通过扩散、聚集在较大的缺陷（如空洞、气泡、裂纹等）处；以氢分子状态存在。 氢化物态：氢与过渡族、稀土或碱土金属作用生成氢化物，或与金属中第二相作用生成气体产物； 如：H 和钢中Fe3C 中C 作用形成甲烷（CH4)等。 一般地，氢对金属性能都是有害的。,26,4）氢脆类型及其特征,因H存在状态、作用性质不同，氢致脆化机制也不同，故氢脆种类很多。 1. 氢蚀：

13、氢与金属中第二相作用生成高压气体，使金属晶界结合力减弱而导致脆化。 如：碳钢在300500的高压H气氛中，因氢与钢中碳化物作用生成高压CH4气泡，当在晶界上达一定浓度和压力后，使韧性显著降低。但在220时，不产生氢蚀。 断裂源：产生在与高温、高压氢气相接触的部位。 宏观断口：呈氧化色，颗粒状。 微观断口：晶界明显加宽，呈沿晶断裂。,27,4）氢脆类型及其特征,2. 白点（发裂）： 随温度降低，钢中H的溶解度降低。 若钢中含有过饱和的H未能扩散逸出，便聚集在缺陷处而形成氢分子，体积急剧膨胀，内压力增大，足以使金属内部局部开裂，形成微裂纹。 在断面上微裂纹呈圆形或椭圆形，光照下呈银白色，故称为“白

14、点”。,内部氢脆断口的“白点”,28,4）氢脆类型及其特征,在Cr-Ni结构钢的大锻件中，“白点”是一种严重缺陷，历史上曾因此造成许多重大事故。 上世纪初，人们对“白点”的成因及防止方法进行了大量的研究，并已成功地采用精炼除气、锻后援冷或等温去氢扩散退火，或加入微量稀土元素等方法，使“白点” 减弱或消除。,29,4）氢脆类型及其特征,3氢化物致脆： 对B或B族金属（如纯Ti、-Ti、Zr、Nb及其合金），因与H有较大亲和力，极易生成氢化物，使金属脆化。 如：在室温下，H在-Ti中溶解度较小，Ti与H易形成氢化钛（TiHx）而产生氢脆。,30,氢化物致脆敏感性,金属材料对氢化物致脆敏感性： 随温

15、度降低及机件上缺口的尖锐程度的增加而增加。 裂纹扩展： 常沿氢化物与基体界面扩展，故断口上可见氢化物。 氢化物形状和分布对金属脆化有明显影响： 晶粒粗大：氢化物在晶界上呈薄片状，极易产生较大的应力集中，危害很大。 晶粒较细：氢化物多呈块状不连续分布，对金属危害不太大。,31,4. 氢致延滞断裂,4. 氢致延滞断裂： 在高强度钢或其他材料（如+钛合金）中固溶有适量的氢（原来存在或从环境介质中吸收），在低于屈服强度的应力持续作用下，经过一段时间（孕育）后，在金属内部，特别在三向拉应力区形成裂纹，裂纹逐步扩展，最后突然发生脆性断裂。 这种因氢的作用而产生的延迟断裂称为“氢致延迟断裂”。 工程上所说“

16、氢脆”：大多数是指这类氢脆。,32,氢致延滞断裂特点,氢致延滞断裂特点： 1）只在一定温度范围内出现； 如高强度钢多在100 150间，而以室温下最敏感。 2）提高应变速率，材料的氢脆敏感性降低。 即只有在慢速加载下，才能显示这类脆性。 3）氢脆显著降低材料的断后伸长率和断面收缩率。 但含H量超过一定数值后，断后伸长率不再变化；而断面收缩率则随含H量增加不断下降；且材料强度愈高，下降愈剧烈。 4）高强度钢的氢致延滞断裂还具有可逆性，即钢材经低应力慢速应变后，因氢脆位塑性降低。若卸载，停留一段时间再高速加载，则钢的塑性可得到恢复，氢脆现象消除。,33,4）氢脆断裂的断口宏、微观特征,1、氢脆断口

17、宏观特征：具有脆性断裂特征。 断口面平齐而光亮，呈放射状或颗粒状。 2、氢脆断口微观特征： 沿晶断裂：大多沿原奥氏体晶界的沿晶断裂，晶界面上较平坦，且无附着物，并有二次裂纹。 随氢脆类型、H含量、材料成分、晶粒度、应力大小、应变速度等不同而变化； 除沿晶外，还有穿晶断裂（微孔型、解理、准解理型）。 如：内部氢脆：常为穿晶解理（准解理）； 环境氢脆：一般为沿晶，伴有二次裂纹。,34,4）氢脆断裂的断口宏、微观特征,有人认为：氢脆裂纹扩展方式，主要与裂纹前端的应力场强度因子K值和氢的浓度有关。 高强度钢： 低K值、高H含量下，为晶间断裂； 因K值低，不能产生韧窝、准解理、解理，故只能以低塑性变形的

18、沿晶断裂方式。 加载速度降低、晶粒粗大、温度越高，晶间倾向增加。,35, 中等K值、H含量下，为准解理或解理断裂； 中等K值材料，裂纹尖端塑性区面积小，微孔形核数量少，故不发生韧窝型，但足以提供产生解理所需驱动力，故发生低应力的解理断裂。,36, 高K值、低H含量下，为韧窝断裂； 高K值，应力大，塑性区大，微孔成核多，应力足以提供产生塑性变形。,37,氢脆断口微观形貌沿晶断口,螺栓氢脆的电镜断口,300M钢充氢试样 延迟断口沿晶断裂,38,IF钢深冲再经电镀后氢致开裂,如：宝钢生产添加 Ti 深冲无间隙原子钢IF钢，具有优异深冲性能，是汽车工业用关键材料。但其冷加工后抗氢致开裂能力差，即钢材一

19、次深拉延后再经电镀易引起氢致脆性开裂。 SEM断口形貌：沿晶脆性断裂。,39,5）氢脆裂纹特征, 氢脆断口：可为沿晶、穿晶；裂纹也是如此。 氢脆裂纹：一般较平直，分叉少。 氢脆裂纹源：可在表面下或内部萌生，可为多源。 高强度钢：在应力作用下，因H向最大三向应力区集中，故在有尖角缺口时，裂纹常在靠缺口根部形成。 裂纹走向与主应力垂直。,40,三、钢的氢致延滞断裂机理,高强度钢对氢致延滞断裂非常敏感。 氢致延滞断裂过程：可分为三个阶段，即孕育阶段、裂纹亚稳扩展阶段及失稳扩展阶段。 钢表面单纯吸附氢原子是不会产生氢脆的，氢必须进入Fe晶格中并偏聚到一定浓度后才能形成裂纹。 因此，由环境介质中引起氢致

20、延迟断裂必须经过三个步骤： （1）氢原子进入钢中， （2）氢在钢中迁移 （3）氢的偏聚， 这三个步骤都需要时间，这就是氢致延滞断裂的孕育阶段。,41,三、钢的氢致延滞断裂机理,钢中的氢一般固溶于Fe晶格中，使晶格产生膨胀性弹性畸变。 当有刃位错的应力场存在时，H原子便与位错产生交互作用，迁移到位错线附近的拉应力区，形成氢气团。 显然，在位错密度较高的区域，其氢的浓度也较高。 在外加应力作用下，当应变速率较低而温度较高时，氢气团的运动速率与位错运动速率相适应，此时气团随位错运动，但又落后一定距离。因此，气团对位错起“钉扎”作用，产生局部应变硬化. 当运动着的位错与氢气团遇到障碍(如晶界)时，便产

21、生位错塞积，同时造成H原子在塞积区聚集。,42,若应力足够大，则在位错塞积的端部形成较大的应力集中，由于不能通过塑性变形使应力松弛，于是便形成裂纹。 该处聚集的氢原子不仅易于形成裂纹，且使裂纹容易扩展，最后造成脆性断裂。,43,由于氢使Fe晶格膨胀，故拉应力将促进氢的溶解。 在外加应力作用下，金属中已形成裂纹尖端是三向拉应力区，因而氢原子易于通过位错运动向裂纹尖端区域聚集。 氢原子一般偏聚在裂纹尖端塑性区与弹性区界面上，当偏聚浓度达到临界值时，便使该区域明显脆化而形成新裂纹。 新裂纹与原裂纹相汇合，裂纹便扩展，随后又停止。 以后裂纹再孕育、再扩展； 最后当裂纹亚稳扩展达到临界尺寸时，便失稳扩展而断裂。,44,因此，氢致裂纹扩展方式是步进式，这与应力腐蚀裂纹渐进式扩展方式不同的。,45,三、氢脆与应力腐蚀断裂的比较,应力腐蚀与氢致延迟断裂：两者关系密切。 1）共同点： 都因应力和化学介质作用产生的延迟断裂现象。 应力腐蚀总伴随 H 析出， H 又促进氢致延迟断裂。 “氢脆”：“广义应力腐蚀”。 2）两者区别： 应力腐蚀：为阳极极化结果，即阳极溶解过程，形成所谓阳极活性