医用有机化学--chapter03.1-cyclic hydrocarbon.ppt

1、第3章 环 烃,Cyclic Hydrocarbons,3.1 脂 环 烃,Alicyclic Hydrocardons,本节主要内容,脂环烃的分类和命名 脂环烃的结构、构象分析特别是环己烷的构象分析 环烷烃（小环）的化学性质,本节难点 环己烷的构象分析,3.1 脂 环 烃,3.1.1 脂环烃的分类和命名,1. 脂环烃的分类：,按成环碳原子数分,小环（三元环、四元环）,常见环（五元环、六元环）,中环（七元环至十二元环）,大环（多于十二个碳原子的环）,3.1 脂 环 烃,环烷烃(cycloalkane) 根据饱和程度分为 环烯烃(cycloalkene) 环炔烃(cycloalkyne),按所含

2、环的数目可分为：单环、双环和多环烷烃。,3.1 脂 环 烃,1. 单环脂烃的命名： 环烃的命名是在相应的烷烃或烯烃之前加环字。英文命名则加词头cyclo。,1-甲基-2-乙基环己烷 1-ethyl-2-methylcyclohexane,3.1 脂 环 烃,若环上有复杂的取代基时，可将环作为取代基来命名。例如：,1,2-二甲基环丙烷的顺、反两种异构体。,1-环丁基戊烷 1-cyclobutylpentane,反-1,2-二甲基环丙烷,顺-1,2-二甲基环丙烷,3.1 脂 环 烃,在环烯烃中以双键的位次最小,4-甲基环己烯 4-methylcyclohexene,3.1 脂 环 烃,2. 桥环烃

3、的命名 两个碳环共用两个或两个以上碳原子的称桥环烃。环与环相连的两个碳原子叫“桥头”。,二环3.2.1 辛烷,3.1 脂 环 烃,1,7,7-三甲基双环2.2.1庚烷,1,7,7-trimethylbicyclo2.2.1heptane,3.1 脂 环 烃,9-甲基二环421-2-壬烯,9-methylbicyclo4.2.1-2-nonene,3.1 脂 环 烃,练习：写出3-甲基二环4.2.0 辛烷的结构,tricyclo3.2.1.02,4octane,三环3.2.1.02,4辛烷,3.1 脂 环 烃,3. 螺环烃的命名 共用一个碳原子的双环烃。所共用的碳原子螺原子。例如：,5-甲基螺2

4、4庚烷,8-甲基螺45-1,6-癸二烯,注意：桥环烃和螺环烃在编号上的不同。,3.1 脂 环 烃,Give names for the following structures:,Problem,a. 1-isopropyl-3-methylcyclohexane,c. Bicyclo3.2.1octane,b. 6-methylbicyclo 3.2.0heptane,d. 2-methylbicyclo3.3.2decane,3.1 脂 环 烃,3.1.2 环烷烃的结构与稳定性,环烷烃的稳定性及其解释,实验证明小环环烷烃不稳定，而环戊烷、环己烷以及大环环烷烃却比较稳定，为什么呢？,3.1

5、脂 环 烃,背景: 1879年以前：只有五、六员环是已知的。 1879年：马尔科夫尼科夫合成了四员环。 1882年：佛瑞德合成了三员环。 七员的环还是未知的 三、四员环不稳定易破裂 五、六员环较稳定。,1885年A. Baeyer提出了张力学说。,3.1 脂 环 烃,1. 拜尔（Baeyer）的张力学说 基本点是： （1）假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上； （2）按照碳原子的正四面体模型，碳碳键之间的夹角为10928。 任何与10928正常键角的偏离都会使分子产生恢复正常键角的作用力，这种作用力就称为角张力。与正常键角的偏差越大,张力就越大。,3.1 脂 环 烃,3.1 脂 环 烃,键角

6、的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大，分子越不稳定。,3.1 脂 环 烃,角张力: 任何与正常键角的偏差，都会使分子产生恢复正常键角的作用力, 这种力叫角张力。,影响环稳定性的因素,扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏差都会使分子产生恢复最稳定构象的趋势,这种趋势叫扭转张力。,范德华张力:相互邻近的原子或基团,当它们之间的距离小于其范德华半径之和时所产生的排斥力叫范德华张力。,3.1 脂 环 烃,2. 现代价键理论,在所有的环烷烃分子中，碳采取sp杂化，键角都接近10928。 在环丙烷分子中，成键的电子云并不沿轴向重叠，而是形成了一种弯曲键，称香蕉键。由于几何形状上的限制，键角

7、与轨道的正常夹角有偏差，造成重叠程度小，键能下降。,3.1 脂 环 烃,正常键,弯曲键,角 张 力:键角105偏差4，具有角张力。 扭转张力:相邻碳上的H均为重叠式构象，具 有扭转张力。 范氏张力:相邻碳上两个H之间的距离小于其 范氏半径之和，具有范氏张力。,四、环烷烃的结构与稳定性,思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？,（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降，产生角张力有恢复正常键的倾向，开环后即可形成正常的键，所以易开环。 （2）“弯曲键”使电子云暴露在成键两原子（核连线）的外侧，类似于烯烃中的键，易受亲电试剂的进攻。,四、环烷烃的结构与稳定性,四、环烷烃的结构与稳定性,环丙烷是一种

8、无色、无臭的气体。人若将其吸入体内，很快便会失去痛觉和知觉。1929年起环丙烷成为医用麻醉药，使用时常与一定量的氧气混合，以防因窒息而死亡。三元环化合物在自然界存在较少除虫菊酯即为其中之一。,除虫菊酯的结构,环丁烷的构象 （球棒模型）,环丁烷,成键方式：轨道也为斜侧式重叠，但斜侧程 度小。形成的键也是香蕉键。,斜侧式重叠,四、环烷烃的结构与稳定性,环丁烷的构象蝶式,四、环烷烃的结构与稳定性,电子衍射证明，环丁烷的四个碳原子不在一个平面上，其中一个碳原子偏离另三个碳原子所在的平面约25，以“蝴蝶式”（简称蝶式）构象存在。,环戊烷,成键方式:轨道正常重叠，基本保持了109028 的正常键角。,环戊

9、烷的构象信封式,四、环烷烃的结构与稳定性,燃烧热,用热力学方法可精确地测定化合物的燃烧热，在烃类化合物中，每增加一个CH2，就增加658.6kJ/mol (48kJ/mol)燃烧热，也即一个CH2完全燃烧后的热量。应用到环烷烃时，环越小，则每个CH2的燃烧热越大，据此可衡量环烷烃稳定性的大小。,四、环烷烃的结构与稳定性,衡量环稳定性的标度：,环上每molCH2的燃烧热值及其张力能,HC: 环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol) HC/n: 环上每molCH2的燃烧热值 环上每molCH2的张力能： 指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷 每molCH2的燃烧热值(659KJ/mol)之差。,3.

10、1 脂 环 烃,(kJ/mol),拜耳的张力学说对六员以上的环失去了予见性，原因是它的基本假定：成环碳原子都在同一个平面上(除三员环外)是错误的。,3.1 脂 环 烃,（2）环己烷及其衍生物的构象,A. 椅式构象和船式构象,椅式构象 (Chair form),碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。 碳1、2、6在同一平面上是椅背。 碳4、3、5在同一平面上是椅腿。,3.1 脂 环 烃,船式构象 (boat form),碳2、3、5、6在同一平面上是船底。 碳1、4在同一侧是船头。,3.1 脂 环 烃,椅式构象张力分析: 角张力:键角为正常的10928，无角张力 扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构

11、象，无扭转张力 范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子的范氏半径之和240pm，无范氏张力。,3.1 脂 环 烃,环己烷的椅式构象为无张力环,椅式构象的Newman投影式,3.1 脂 环 烃,环己烷的船式构象,锯架式 纽曼式,Hf：习惯上称为旗杆氢。,3.1 脂 环 烃,船式环己烷张力分析: 角 张 力：无； 扭 转张力：有； 范德华张力：HfHf 和船底氢之间的距离均小于0.24nm，有范氏张力。,3.1 脂 环 烃,环己烷构象转换的势能图,势能/kJmol1,五、环己烷及其衍生物的构象,: 1 椅式 船式,3.1 脂 环 烃,环己烷的优势构象为椅式构象,B. 椅式构象中的 横键和竖

12、键,在12个碳氢键中，有6个键与对称轴平行，叫竖键（直立键）或称(axial)键。另外6个键几乎垂直于对称轴，叫做横键（平伏键）或(equatorial)键。,3.1 脂 环 烃,竖键（a）,横键（e）,垂直于环平均平面的对称轴,3.1 脂 环 烃,翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时，原来的键将转变为键，而键也相应转变为键。,注意：翻环后，环上的键仍在环上，环下的键仍在环下。,3.1 脂 环 烃,1、椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。 2、分子中有6个键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 3、构象具有转环作用(104-10

13、5次/秒)。,椅式构象的特点,3.1 脂 环 烃,C. 一取代环己烷的构象 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代键，也可以取代键。得到两种不同的构象。 甲基环己烷,优势构象(95%),3.1 脂 环 烃,取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的构象最稳定； 含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e键的构象较稳定。,3.1 脂 环 烃,下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构象异构体和顺反异构体。,顺(、取代) 反(、取代) 反(、取代),（最稳定）,1,3-和1,4-二甲基环己烷的情况如何？,3.1 脂 环 烃,练习：

14、写出下列化合物的优势构象 （1）反-1-甲基-3-乙基环己烷 （2）顺-1-甲基-4-异丙基环己烷,3.1 脂 环 烃,顺-1- 甲基-2-叔丁基-环己烷,叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。,优势构象,3.1 脂 环 烃,某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象,3.1 脂 环 烃,(3)十氢化萘的构象,3.1 脂 环 烃,十氢化萘有两个异构体，稠合碳（C1、C6）上的两个氢位于萘环平面同侧的为顺式，异侧的为反式。 反式分子的排列平展开阔，无空间张力；顺式分子呈盆状，排列拥挤。 沿C1-C6键观察，反式结构中异环亚甲基都处于对位交叉，而在顺式结构中异环

15、亚甲基都处于邻位交叉位，因此反式比顺式稳定。,3.1 脂 环 烃,反式十氢萘是刚性结构，不能翻环。顺十氢萘可通过翻环作用，产生构象异构：,顺十氢萘的构象异体,顺十氢萘和反十氢萘两种稠合方式在自然界广泛存在。,3.1 脂 环 烃,Give names for the following structures:,Problem,a. 1-isopropyl-3-methylcyclohexane,c. Bicyclo3.2.1octane,b. 6-methylbicyclo 3.2.0heptane,d. 2-methylbicyclo3.3.2decane,练习,写出下列化合物的优势构象：,下

16、列构象中哪一个是(3) 的优势构象？,（B）,练习,环烷烃的物理性质与烷烃相似。 由于脂环烃中单键的旋转受到一定的限制，分子的运动幅度较小，且具有一定的对称性和刚性。 环烷烃的沸点、熔点和相对密度都比相应烷烃高。环烷烃和烷烃一样都不溶于水。,3.1.3 环烷烃的物理性质(自学),3.1 脂 环 烃,3.1.4 脂环烃的化学性质,环烷烃的化学性质与链状烷烃相似，能发生自由基取代反应；与强酸、强碱、强氧化剂等试剂都不发生反应。但小环的环烷烃不稳定，由于张力较大，易开环进行加成反应。,3.1 脂 环 烃,环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行自由基取代反应。,3.1 脂 环 烃,1. 取代反应,2. 加成反应,大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳定，易开环进行加成反应。,(1) 加氢,3.1 脂 环 烃,(2) 加卤素,四元环以上难与卤素发生开环加成反应,3.1 脂 环 烃,(3) 加卤化氢,其它环烷烃不发生该反应。,3.1 脂 环 烃,当环丙烷的烷基取代物与卤化氢作用时，开环加成时合符马氏规则。环的断裂主要是在连有最多氢