有机化学--含氮化合物.ppt

1、1,第十一章 含氮化合物,第一节、硝基化合物,烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体，例如：,硝基化合物的电子式常表示如下：,硝基化合物的构造,硝基化合物的命名,硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。例如:,硝基化合物的物理性质,脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。 多硝基化合物具有爆炸性。硝基化合物的相对密度都大于1。 硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。,与碱作用,在脂肪族硝基化合物中含有氢原子的伯或仲硝基

2、化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。,硝基化合物的化学性质,还原,硝基化合物容易被还原。例如用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。,对酚类酸性的影响,PKa,9.98,8.40,7.15,4.0,0.71,胺的分类,第二节、胺,胺的分类,胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。,苯胺(芳香胺，一元胺),在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名； 有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目； 若又不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“基”字一般可省。,习惯命名法,胺的命名,对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基

3、前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。,系统命名法,复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。,2-甲基-4-氨基己烷,2-甲基-2-氨基丁烷,季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。,氢氧化四甲铵,氯化三甲基乙基铵,胺的构造,氨、甲胺和三甲胺的结构如下：,sp3杂化,未共用电子对,胺的物理性质,低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。 芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。,低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低 伯胺和仲胺

4、的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间。,一、碱性,胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。,胺的化学性质,影响碱性强弱的因素,诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强,空间效应烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。,芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。,常见胺的pKa值,碱性：脂肪族胺氨芳香族胺,液相中：仲胺伯胺叔胺,气相中：叔胺仲胺伯胺,取代芳香胺的碱性强弱,取代

5、基是推电子基团时，碱性增强 取代基是吸电子基团时，碱性减弱,思考题： 试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）,二、烃基化反应,胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。,三、酰基化反应,伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子。 叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。,四、磺酰化反应(Hinsberg反应),在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。,鉴别或分离伯、仲、叔胺,五、与亚硝酸的反应,脂肪族伯胺与亚硝酸反应的

6、产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。 芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐。,可用于氨基的定量分析,重氮化反应,卤化,芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。,白色沉淀,六、芳环上的取代反应,硝化,苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。,磺化,苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。,对氨基苯磺酸盐,第三节、偶氮化合物与重氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物；若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的相连的化合物，称为重氮化合物。例如：,一、芳香族重氮盐的制备,重氮化反

7、应,被羟基取代,当重氮盐和酸溶液共热时发生水解反应、生成酚并放出氮气。例如：,二、芳香族重氮盐的化学性质,被卤素取代,把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。,碘引入到苯环的好方法,被氰基取代,重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。,被氢原子取代,重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。 例如：,这个反应提供了一个消除芳环上的 NH2,-NO2的方法,应用,偶合反应,重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。例如：,偶氮基是一种发色基,重氮盐的光化学反应被用于晒制蓝图。,重氮盐的光化学反应被用于晒制蓝图。,在片基上先涂一层薄薄的高分子重氮盐，然后再涂一层薄薄的高分子磺酸盐，这两者结合便形成不溶于水的高分子重氮盐。反复涂布多次后，形成一定厚度的涂布层，由于它是一种高分子盐，尽管不能溶解但仍具有亲水的性质，曝光后重氮盐分解，由高分子链间离子化合物转化成共价键化合物，它们的