清华大学大学化学A教案《化学热力学初步》.ppt

1、1,C(graphite) = C(diamond),二十世纪3040年代Bridgman开发了多个耐高压设备尝试将石墨压成金刚石，在高于300kbar压力下依然失败。他说：“Graphite is natures best spring.”. (注：1 bar = 100 kpa 1 atm),1943年Gunther试着加热8mm石墨板至30003200C并加压至100kbar，没发现产生金刚石。,1960年Liander和Lundblad尝试了加热石墨至4000C并加压至100kbar也没发现产生金刚石，并预言需要150kbar压力才行。,1963年Bundy在125kbar, 3000

2、K成功将石墨定量转化为多晶金刚石。,2,变废为宝！,3,Science, 1998, 281, 5374,4,第 3 章 化学热力学初步,3-1 化学反应中的能量变化 3-2 化学反应的方向,能量问题,方向问题,快慢问题,限度问题,Energy is very much a chemical topic.,5,卡诺 卡诺循环,焦尔 热功当量 1cal = 4.184 J,吉布斯 吉布斯函数,瓦特 蒸汽机,化学热力学历史发展过程的重要人物,1765年瓦特蒸汽机,6,3-1-1 化学热力学基本概念,系统: 研究对象（也称体系，system）。 环境(surroundings): 系统以外与系统密切

3、相关的其它部分。 敞开(open)系统: 既有能量交换，又有物质交换。 封闭(closed)系统: 只有能量交换，没有物质交换。 孤立(isolated)系统: 既无物质交换，又无能量交换。,31 化学反应中的能量变化,1 系统与环境,7,2 状态与状态函数 状态：系统一切物理和化学性质的综合表现。 状态函数：确定系统状态的物理量。通常用体积、 温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。,状态函数特点： 状态一定，状态函数一定。 变化值只与始态、终态有关，与变化途径无关。,8,途径1,途径2,状态函数的改变量X = X终 X始,298.15K, 6kPa, 2L,298.15K, 2kPa, 6

4、L,理想气体的恒温膨胀,始态,终态,广度性质：具有加和性，如体积、质量、热容（与物质的量n有关） 强度性质：不具有加和性，如温度、压力、密度（与n无关）,9,3 过程与途径,当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个变化称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等），完成这个变化的具体步骤就称为途径。,等温过程：T1 = T2， 即 T = 0,等压过程：p1 = p2， 即 p = 0,等容过程： V1 =V2， 即 V = 0,10,4热力学标准态,溶液的标准态：b = 1molkg-1，常用c = 1molL-1,热力学标准态未规定温度，通常取298.15K。,标准态的规定：在标准压

5、力（p = 100 kPa）下的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。,例如：298.15K时标准态的H2O(l),O2(g)。,11,5 .功和热：体系与环境能量交换形式。,功W: 除热以外系统与环境之间其它被传递的能量。 环境对系统作功: W 0；系统对环境作功: W 0 注意：有的参考书中规定与之相反。,功和热不是状态函数(对应于变化，不决定体系的状态)。,热Q: 系统与环境因温度不同而传递的能量。 体系吸热Q 0，放热Q 0。,12,6. 热力学能（内能）U：系统内部各种能量的总和。 包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用能及分子中原子、电子运动能等。,U是状态函数，无绝对数值。

6、 U=U2 U1,13,3-1- 2 热力学第一定律,热力学第一定律即能量守恒定律：“能量既不能创造，也不能消灭，自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式，总能量不变。” 热力学第一定律有很多种表述方式，如“第一类永动机是不能造成的”等。,14,封闭体系内能的变化(U)等于体系从环境所吸收的热量(Q)加上环境对体系所做的功(W)。,热力学第一定律数学表达式：UQ + W,U： () 内能增加，() 内能减少 Q： () 吸热(endothermic), () 放热(exothermic) W： ()环境对体系做功, () 体系对环境做功,U1,U2,Q,W,15,313 反应进度(),为参与

7、反应的任一物质（A、B、G或D）在某一时刻的物质的量改变与其化学计量系数的比值。,当反应aA +bB gG +dD进行到t时刻时，各物质的物质的量分别为n(A), n(B), n(G), n(D), 反应进度定义为：,其中vA、vB、vG、vD称为各物质的化学计量数 vA= -a； vB = -b； vG = g； vD = d,例：对于化学反应O2(g)2H2(g)2H2O (l) 当反应进度1mol，由反应进度定义可得：,说明：O2消耗1mol,说明：H2消耗2mol,说明：H2O生成2mol,意义：反应进度为1mol表示按照反应式中化学计量系数进行了反应。,思考：对于化学反应1/2O2(

8、g)H2(g)H2O(l) 当反应进度1mol，情况如何？,314 化学反应的能量变化（功、热、内能）,1体积功(pressure-volume work, P-V work)：反抗外界压强发生体积变化时产生的功。本章研究的体系都是只做体积功不做非体积功的过程。,体积功W 0 外压p0 (真空膨胀) V0 (恒容变化，无气体参与反应),W F L,F p外S W-p外V = -p外(V终-V始),其中：R = 8.314 kPa L mol-1 K-1 = 8.314 J mol-1 K-1！,例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)，求298K时标准状态下的2mol H2与1mo

9、l O2反应生成2mol H2O(l)反应对应的体积功W。,W = -ngRT,= 3 8.314 10-3 298 = 7.4 (kJ),体系体积减小，系统得到正功。,对于反应，ng为理想气体反应化学计量系数(无量纲)。 液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其贡献,对于恒温(T)恒压(p)下理想气体参加的反应：,W = -p(V终-V始),= -ngRT,= -(n产物RT n反应物RT),19,定义：H U + pV，得,2. (等温)等压热效应（ Qp）与焓（H）,H 符号的规定： H 0 ， Qp 0 恒压吸热。, U =Q +W = Q - pV QP = U + pV,Qp= (

10、U2 + pV2) (U1+ pV1),Qp = H2 H1 = H,焓H是状态函数；无绝对数值(“含而不露”)；单位 kJ rHm：反应的摩尔焓变；单位 kJmol-1 ( = 1mol),20,反应的标准摩尔焓变r Hm ，单位：kJmol-1。每摩尔指单位反应进度变化(1mol)。,2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-1,H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l); rHm = ?,r Hm数值与反应式写法有关。,对无气体参加的反应： W = p V=0,21, U = Q + W,3.(等温)等容热效应（ QV ）与热力学

11、能（U）,当 V2 =V1，V = 0, U = Q - pV = QV, U = H - pV QV Qp - ngRT,4. 等压热效应（Qp）与等容热效应（QV）的关系,对于理想气体反应： QV = Qp ng RT,反应物 p1, V1, T,产物 p1, V2, T,产物 p2, V1, T,恒温恒压 U1,恒温恒容 U2,等温膨胀（或压缩） U3,U1 = U2 + U3,对于理想气体的恒温变化：U3 = 0,U1 = Qp + W体 = U2 + U3 = Qv + U3,Qv = Qp W体 = Qp-ngRT,23,315 恒容热效应的测量 (自学),弹式量热计：1搅拌器；2

12、点火电线；3温度计；4绝热外套；5钢质容器；6水；7钢弹；8样品盘,Q （Q水+Q弹） Q水 c m T,Q弹CT TT2T1 c：水的比热容4.184 Jg1K1 m水的质量，g； C弹式量热计的热容（预先已测好），JK1,24,p、V、T、U、H都是状态函数W和Q不是状态函数,Qp= H,QV = U QV实验可测 例如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l),但是对于反应2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g)呢？,UQ + W,25,盖斯(G. H. Hess, 1802-1850)： 生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学系教授，从事无机化学研究，进行了一系列热化学研

13、究。 1840年从实验中发现：不管化学反应是一步还是多步进行的，热效应总是相同。,3-1-6 盖斯定律和化学反应热效应的计算,26,1. Hess定律：（恒容或恒压）化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。,问题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应热效应Q与途径无关，这是为什么？,Qp= H Qv= U,27,2由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热,(1) 标准摩尔生成焓 fHm,热力学稳定单质的fHm = 0。例如：C(石墨)、P(白磷)、S(斜方)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等。,指定温度(通常298.15K)和标准态下，由热力学稳定单质生成1mol某物质时反

14、应的焓变，为该物质的标准摩尔生成焓(standard enthalpy of formation)。单位 kJmol-1。,例如：N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g)，rHm = 92 kJmol-1 f Hm(NH3) = ？,28,(2)利用标准生成焓计算反应焓变,rHm = n产f Hm(产) n反f Hm(反),对于任意化学反应：aA + bB = cC + dD,稳定单质,rHm,n反f Hm(反),n产f Hm(产),常见物质的fHm(298.15K)附录1可查。 fHm (diamond) = 1.897 kJmol-1 fHm (红磷) = -17.5 kJmol-1

15、 fHm (单斜硫) = 0.33 kJmol-1,29, 标准摩尔燃烧热cHm （c表示combustion）,完全燃烧生成物为CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。,cHmO2(g)、燃烧产物CO2(g)和H2O(l) = 0,3 由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热,定义：在给定温度和标准态下，1mol某物质完全燃烧（氧化）生成规定物质时的反应热，简称燃烧热。 单位： kJmol-1,30,例：判断cHm石墨与fHmCO2(g)的相对大小？写出乙醇燃烧反应的热化学反应方程式。 已知：cHm乙醇 = -1366.7 kJmol-1,解：C2H5OH(l) + 3O2(g) = 3H2O

16、(l) + 2CO2(g),rHm = cHm乙醇 = -1366.7 kJmol-1,31,(cHm)反应物 = rHm + (cHm)产物,rHm = n反cHm(反) n产cHm(产), 利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变,一些有机物的cHm(298.15K)附录2可查。,32,燃烧热与理想清洁能源-氢能,宝马 Hydrogen7,2006年11月22日推出,需要解决的问题： 1. H2的生产 2. H2的储运 3. 安全,H2的特点： 1. H2低沸点(Tc = -240.2C，pc = 12.9 atm) 2. H2易燃，燃烧产物环保 3. 质量轻,电解水制氢,2H2(g) + O2(g

17、) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-1,33,美国能源部关于氢能汽车的研究表明，如果要让该技术成为现实，现有的储氢材料应该在室温下提供6.5%的储氢质量密度。,1991年,储氢,碳纳米管储氢,34,4. 由键能法计算标准摩尔热效应（不要求）,(1) 键能 (bHm),双原子分子,多原子分子,bHm (离解能),bHm (平均离解能),(2) 化学反应的本质就是旧键的断开和新键的形成，其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。,(3) 键能法计算反应热的不足：a. 键能的数据不全；b. 键能法计算的反应热精度不高，因为键的性质与分子的环境有关。c. 计算仅适用用

18、气态反应。,恒压下断开气态分子单位物质的量的化学键变成气态原子时的反应热。,N2 + 3H2 = 2NH3,35,(4) rHm = n反bHm(反) n产bHm(产),rHm/kJ mol-1: 19.00 17.24 17.95,36,化学反应的（等压）热效应计算,rHm = n反cHm(反) n产cHm(产),rHm = n产f Hm(产) n反f Hm(反),应用公式时注意： 反应焓变的计算公式勿颠倒 公式中各种物质一定要考虑其聚集状态(或晶型) 不要遗漏化学计量数和焓变的正负号 系统温度不是298.15K时，反应焓变一般变化不大。rHm(T)rHm(298.15K)？ 逆反应的rHm与正反应的数值相等，符号相反。,对于任意化学反应：aA + bB = cC + dD,rHm,298K = rHm,400K + Hm(反) Hm(产) = rHm,400K + (c反m反-c产m产)T rHm,400K,对于任意化学反应：aA + bB = cC + dD,rHm,298K,吸热Hm(反),-Hm(产)放热,aA + bB = cC + d