原子发射光谱法.ppt

1、06:58:32,第六章 原子发射光谱分析法,一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line,第一节 原子发射光谱分析基本原理,atomic emission spectrometry,AES,basic principle of AES,06:58:32,一、概述 generalization,原子发射光谱分析法（atom

2、ic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。,06:58:32,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分

3、析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。O、S、N、X(处于远紫外)；P、 Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）,06:58:32,原子发射光谱分析法的应用,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定

4、周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,06:58:32,二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,06:58:32,几个概念 激发电位(激发能)：由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 电离电位(电离

5、能)：原子受激后得到足够能量而失去电子电离所需的能量。以eV表示。 原子线：原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线 非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发谱线最强。,06:58:32,第一共振线(主共振线)：由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线。 主共振线具有最小的激发电位，最容易被激发，一般是该元素最强的谱线。 元素谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； 如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm； 同种元素的原子和离子所产

6、生的原子线和离子线都是该元素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱。,06:58:32,三、谱线强度 spectrum line intensity,原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：,06:58:32,谱线强度,影响谱线强度的因素：

7、 （1）激发电位: E，I； （2）原子总密度：N ， I。 （3）激发温度：T，I，但易电离。,06:58:32,由图可见，每条谱线有一个最合适的温度，在这个温度下，谱线强度最大。激发温度与所使用的光源和工作条件有关。,06:58:32,四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时，

8、不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；,06:58:32,第六章 原子发射光谱分析法,一、仪器类型与流程 types and process of AES 二、激发光源 excited lamp-house 三、光谱仪 spectrophotometer,第二节 原子发射光谱仪器,instrument of AES,atomic emission spectrometry,AES,06:58:32,原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪

9、、摄谱仪等。 原子发射光谱仪通常由三部分构成：激发光源、分光系统、检测器。,一、 仪器类型与流程 types and process of AES,06:58:32,二、激发光源 excited lamp-house,光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源。 对激发光源的要求： .必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力； .高灵敏度和低检出限； .光源在工作过程中比较稳定； .光谱背景小； .结构简单，操作方便，使用安全。,06:58:32,(一). 直流电弧 直流电作为激发能源，电压220380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极

10、接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；,06:58:32,发射光谱的产生,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：高、40007000 K 可使约70多种元素激发； 特点：背景小，适合定性分析；,缺点：弧光不稳，再现性差；弧层厚，自吸严重；不适合高含量定量分析。 适用范围： 矿物和难挥发试样的定性、半定量和痕量元素的分析。,06:58:32,（二）. 低压交流电弧,工作电压：110220 V。

11、 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,06:58:32,工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,06:58:32,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （

12、3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。,适用范围：金属、合金中低含量元素的定量分析。,06:58:32,（三）.高压火花,（1）交流电压经变压器T后，产生1015kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,（2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,06:58:32,高压火花的特点：,（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，且弧焰半径较小。

13、蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；,缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。,06:58:32,（四）.电感耦合等离子体光源,主要部分： 高频发生器 作用：产生高频电流 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管组成 感应圈 供气系统 试样雾化器,光源,06:58:32,炬管与雾化器,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；样品引入使用Ar（性质稳定、不与试样作用、光谱简单）。 外层Ar从切线（利用离心作用在炬管中心产生低气压通道，以利于进样）方向进入，冷却作用

14、，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；,06:58:32,原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,06:58:32,06:58:32,ICP的特点,1激发温度高，有利于难激发元素的激发，可测定70多种元素。 2ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 3

15、基体效应小。光谱背景小。具有好的检出限。 4准确度高，相对误差为1%，干扰少。 5自吸效应小 缺点：仪器价格贵，测定非金属元素时，灵敏度较低。,适用范围：溶液；高低微含量金属；难激发元素。,06:58:32,Vista世界上分析速度最快的全谱直读ICP-AES,06:58:32,小结,电极头温度,放电温度,06:58:32,三、光谱仪 spectrophotometer,光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。 光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同，又分为摄谱仪和光电直读光谱仪。,

16、光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。,06:58:32,（一）棱镜摄谱仪,照明系统 准直系统 色散系统 记录系统,06:58:32,感光板与谱线黑度 摄谱法是用感光板记录光谱。感光板主要由感光层和玻璃片基组成。感光层又称为乳剂，由感光物质（卤化银）、明胶和增感剂组成。 将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。 感光板上谱线的黑度与作

17、用其上的总曝光量有关。曝光量 等于感光层所接受的照度 和曝光时间 的乘积； H = E t 式中，H为曝光量，E为照度，t为时间。,06:58:32,感光板上谱线黑度，一般用测微光度计测量。 黑度S定义为透过率倒数的对数，故 S = lg1/T = lg i0 / i 感光板上感光层的黑度S与曝光量H之间的关系极为复杂，很难用简单的数学公式表达，通常用图解法S-lgH表表达。 若以黑度S为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。,06:58:32,乳剂特征曲线,乳剂特征曲线表示曝光量的对数与黑度之间关系的曲线。可分为四部分：AB部分为曝光不足部分，BC部分正常曝光部分，C

18、D为曝光过量部分，DE为负感部分（黑度随曝光量的增加而降低部分）。 S0是曲线与纵坐标的交点，它表示感光板乳剂未曝光部分受显影液作用的黑度，称为雾翳黑度。,06:58:32,在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分，因为此时黑度和曝光量的对数之间可用简单的数学公式表示： (lgH lgHi ) Hi是感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上 的截距求出。1/Hi 决定感光片的灵敏度。 为相应直线的斜率，称为感光板的“反衬度”。它表示感光板对光信号的敏感程度。与波长有关，但在250-350nm范围内几乎不变。 大，易感光，对微量成分的检测有利； 小，感光慢，黑度均匀，对定量分析有利。

19、 定量分析用的感光板， 值应在左右。光谱定量分析常选用反衬度较高 的紫外型感光板，定性分析则选用灵敏度较高的紫外型感光板。,06:58:32,（二）光栅摄谱仪,06:58:32,色散率,表示不同波长的光谱线色散开来的能力。 实际工作中，习惯用倒线色散率表示：,倒线色散率指单位距离上两根谱线的波长差。,06:58:32,分辨率,R=/KN=Klb 注：为两谱线的平均值，为它们的差值。 K 光栅级次 N 刻痕总数 l 光栅宽度(mm) b 光栅刻痕密度(mm-1) 实际分辩率：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的条数。或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的距离。,分辨率（R）：根据瑞利准则分辨

20、清楚两条相邻光谱线的能力。,06:58:32,两种分光元件的比较,分光原理不同，折射和衍射。 棱镜的波长越短，偏向角越 大，而光栅正好相反。 (3). 光栅光谱是一个均匀排列光谱, 而棱镜光谱是一个非均匀排列光谱. (4)光栅光谱中各谱线排列是由紫到红(光),棱镜光谱中各谱线排列是由红到紫(光). (5)光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。 (6). 光栅适用的波长范围较棱镜宽.,06:58:32,原子发射光谱分析对单色器的要求是： 1、色散率大且与波长无关； 2、分辨率大（能分开Fe三线0.03nm）； 3、集光本领强（使分析所需的波长的能量达到最大）,目前常用中阶梯光

21、栅光谱仪,06:58:32,(三)光电直读光谱仪,光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；,一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道； 单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；,多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；,06:58:32,凹面光栅与罗兰圆,多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅； 罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；,凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚

22、焦）。,06:58:32,特点 :,(1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分析； 缺点：仪器昂贵，维护费用高； 出射狭缝固定，只能检测有限的固定元素；,06:58:32,第六章 原子发射光谱分析法,一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特点与应用 feature and applications,第三节 定性、定量分析

23、方法,atomic emission spectrometry,AES,qualitative and quantitative analysis methods,06:58:32,一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振

24、线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,06:58:32,2. 定性方法,标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,06:58:32,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行

25、多元素测定。,06:58:32,06:58:32,3. 定性分析实验操作技术,试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。,06:58:32,(2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,b. 感光板及曝光时间 感光板：一般采用灵敏度高的紫外型感光板； 曝光时间：既要有足够的

26、曝光时间以保证痕量元素谱线在感光板上显现一定黑度，又要防止过度曝光使光谱背景增大。,06:58:32,光谱半定量分析 与目视比色法相似，测量试样中元素的大致浓度范围。 可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法 谱线黑度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。 光谱呈现法：同一元素的不同谱线黑度不同，浓度越低，留下的谱线越少 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。,二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analys

27、is,06:58:32,2. 光谱定量分析,(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸系数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,06:58:32,(2) 内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：