平衡、热力学

1、1、理想气体状态方程将在高温低压下得到的波义耳定律、查理定理和阿佛加德罗定律合并，便可组成一个方程：pV= nRT （1-1）这就是理想气体状态方程。式中p是气体压力，V是气体体积，n是气体物质的量，T是气体的绝对温度（热力学温度，即摄氏度数+273），R是气体通用常数。在国际单位制中，它们的关系如下表：表1-1 R的单位和值pVnTR国际单位制Pam3molK8.314或kPadm3molK8.314（1-1）式也可以变换成下列形式：pV= RT （1-2）p = = 则： = （1-3）式中m为气体的质量，M为气体的摩尔质量，为气体的密度。对于一定量（n一定）的同一气体在不同条件下，则有：

2、 = （1-4）如果在某些特定条件下，将（1-1）、（1-2）和（1-3）式同时应用于两种不同的气体时，又可以得出一些特殊的应用。如将（1-1）式n =，在等温、等压、等容时应用于各种气体，则可以说明阿佛加德罗定律。因为物质的量相等的气体，含有相等的分子数。若将（1-2）式 = 在等温、等压和等容时应用于两种气体，则得出： = （1-5）如果将（1-3）式= ，在等温等压下应用于两种气体，则有： = （1-6）若令 = D ，D为第一种气体对第二种气体得相对密度，则有：D = 或 M1 = DM2 （1-7）已知M = 2gmol，= 29gmol 则 M1 = 2 D 或 M1 = 29DD

3、为某气体相对H2的密度，D为某气体相对空气的密度。2、气体分压定律和分体积定律（1）气体分压定律当研究对象不是纯气体，而是多组分的混合气体时，由于气体具有均匀扩散而占有容器全部空间的特点，无论是对混合气，还是混合气中的每一组分，均可按照理想气体状态方程式进行计算。当一个体积为V的容器，盛有A、B、C三种气体，其物质的量分别为nA、nB、nC，每种气体具有的分压分别是pA、pB、pC，则混合气的总物质的量为：n= nA + nB + nC （1-8）混合气的总压为：p = pA + pB + pC （1-9）在一定温度下，混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。这就是道尔顿分压定律。计算混合

4、气各组分的分压有两种方法。根据理想气态方程计算在一定体积的容器中的混合气体pV = nRT ，混合气中各组分的分压，就是该组分单独占据总体积时所产生的压力，其分压数值也可以根据理想气态方程式求出：pAV = nART （1-10）pBV = nBRT （1-11）pCV = nCRT （1-12）根据摩尔分数计算：摩尔分数（XA）为混合气中某组分A的物质的量与混合气的总的物质的量之比： XA = （1-13）混合气体中某组分的分压等于总压与摩尔分数的乘积：pA = pXA （1-14）（2）气体分体积定律在相同的温度和压强下，混合气的总体积（V）等于组成混合气的各组分的分体积之和：V = VA

5、 +VB + VC （1-15）这个定律叫气体分体积定律。根据混合物中各组分的摩尔分数等于体积分数，可以计算出混合气中各组分的分体积：据 = 得 VA = V （1-16）四、实际气体状态方程理想气体定律是从实验中总结出来的，并得到了理论上的解释。但应用实际气体时，它只有一定的适用范围（高温低压），超出这个范围就有偏差，必须加以修正。对于实际气体的实验值与理想值的偏差，我们常用压缩系数Z来表示：Z = 其中p、T都是实验值。若气体完全理想，则Z = 1，否则Z1或Z1。出现这种偏差，是由于实际气体分子本身的体积不容忽视，那么实测体积总是大于理想状态体积（即V = V b）；实际上分子之间也不可

6、能没有吸引力（内聚力P），这种吸引力使气体对器壁碰撞产生的压力减小，使实测压力要比理想状态压力小（即p = p + p），所以Z1。实际上以上两种因素同时存在，前者起主导作用时，Z1，后者起主导作用时，Z1，若两种因素恰好相当，则Z = 1（CO2在40和52 MPa时）。将以上修正项代入理想气体状态方程，即得：(p + p)( b) = RTp既与容器内部得分子数目成正比，又与近壁分子数目成正比。这两种分子数目又都与气体的密度成正比，所以p2而，所以p()2 或 p = 则 （p +）（ b） = RT对于n摩尔气体来说，则， （p + ）（V nb）= nRT （1-17）注意，上式中p、

7、V、T都是实测值；a和b都是气体种类有关的特性常数，统称为范德华常数。（1-17）式称为范德华方程。它是从事化工设计必不可少的依据。1、化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热（无非体积功）。（1）恒容反应热恒容反应中，V = 0，故 W = pV = 0则有：r U = Q - W = Q 即： r U = Q （3-2）Q 是恒容反应中体系的热量，从 r U = Q 可见，在恒容反应中体系所吸收的热量， 全部用来改变体系的内能。当 r U 0 时， Q 0，是吸热反应r U 0 时，Q 0 时， Q 0，是吸热反应r

8、 H 0 时， Q 0纵上所述，化学反应(过程)，有两种趋势，一是放热，H 0。例如，一盒粉笔落地粉碎，是熵增加的趋势所导致的。当 H = 0 时， S 0 是过程自发的判据。当 S = 0 时， H 0由气体分子少变成气体分子多：S 0如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g)r S均为正值，亦即 r S 0判断了S 的正负，再结合 H 符号，对判断反应方向极有意义。4、状态函数自由能 ( G ) （1）自由能判据人们并不满足r H 和r S 分别加以考虑的判断反应方向的方法， 要寻找出更加好的判据， 用于判断反应(过程)自发进

9、行的方向。某反应在等温等压下进行，且有非体积功，则第一定律的表示式可写成：rU = Q W = Q (W + W) = Q W WQ = rU + W + W rU + pV + W即：Q = r H + W等温等压过程中，以可逆途径的 Q，即 Q 为最大，故有不等式：Qr H + W“=”成立的条件：可逆。由于S = ，所以Q= Tr S，故不等式变成：Tr S r H + WTr Sr H W（r HTr S） W（H2H1）（T2S2T1 S1） W（H2T2S2）（H1T1 S1） W令： G = H TS （G 状态函数，称自由能，有加合性，量度性质。单位是 J ）则有： （G2G1

10、） W 即：G W 在化学变化中，体系中所做非体积功的最大限度，是 G 的减少值。只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现。 故状态函数 G 可以理解为体系在等温等压条件下，可以用来做非体积功的能量。 这是 G 的物理意义。更重要的是，上式是等温等压过程反应进行方向的判据。 G W 自发进行G = W 可逆进行G W 非自发若将过程还原到恒温等压无非体积功，则判据变为：G 0 自发进行G = 0 可逆进行G 0 非自发 即自由能减少的方向，是恒温等压下，无非体积功反应自发进行的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式。（2）标准生成自由能热力学规定：某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳

11、定（指定）单质，生成 1mol 某物质的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。 用符号 f G 表示， 单位 kJmol1。298 K时的f G有表可查。查表，利用公式可计算已知反应的自由能变r G：r G= （3-11）于是，可利用r G判断化学反应进行的方向。f G 受温度影响很大，不能忽略温度的影响。（3）吉布斯(Gibbs) 赫姆霍兹(Holmholtz)方程由定义式：G = H TS恒温恒压下有公式：r G= r HTr S （3-12）这就是吉布斯 赫姆霍兹方程。可看出 r G综合了 r H和r S的双重影响，从而决定反应方向。2、过渡状态理论（1

12、）活化络合物当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO2 + CO = NO + CO2 为例：NO 部分断裂，CO 部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。 称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。（2）反应进程势

13、能图应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程势能图上。以 NO2 + CO = NO + CO2为例：A 反应物的平均能量；B 活化络合物的能量；C 产物的平均能量反应进程可概括为：（a）反应物体系能量升高，吸收 Ea； （b）反应物分子接近，形成活化络合物；（c）活化络合物分解成产物，释放能量 Ea 。Ea 可看作正反应的活化能，是一差值；Ea 为逆反应的活化能。由盖斯定律： + 得 NO2 + CO NO + CO2 所以，r H = r H1 + r H2 = Ea Ea若 Ea Ea，r H 0，吸热反应；若 Ea Ea，r H 0，放热反应。r H

14、是热力学数据，说明反应的可能性；但 Ea 是决定反应速率的活化能，是现实性问题。在过渡态理论中，Ea 和温度的关系较为明显，T 升高，反应物平均能量升高，差值 Ea 要变小些。（三）影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性质外，外界因素也对反应速率有重要作用，如浓度、温度、压力及催化剂等。1、浓度对反应速率的影响（1）基元反应和非基元反应基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元步骤或基元反应。非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。在非基元反应中，由一个以上基元

15、步骤构成的反应称为非基元反应或复杂反应。如复杂反应H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理：Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + Cl2Cl + M Cl2 + M式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。（2）反应分子数在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：单分子反应 CH3COCH3 CH4 + CO + H2双分子反应 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5

16、 + H2O三分子反应 H2 + 2I 2HI反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。（3）速率方程和速率常数大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。对于一般反应（这里指基元反应）a A + b B g G + h H质量作用定律的数学表达式：= kcc （7-7）称为该反应的速率方程

17、。式中k为速率常数，其意义是当各反应物浓度为1 moldm3时的反应速率。对于速率常数k，应注意以下几点：速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。速率常数k与浓度无关。k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。前面提到，可以用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率。此时速率常数k的值不一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2其速率方程可写成： = = k1cc = = k2cc = = k3cc由于 = = 则 k1 = k2 = k3对于一般的化学反应 = = = （

18、7-8）确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反应非基元反应。如N2O5的分解反应：2N2O5 = 4NO2 + O2实际上分三步进行：N2O5 NO2 + NO3 慢（定速步骤）NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 快NO + NO3 2NO2 快实验测定起速率方程为：= kc它是一级反应，不是二级反应。（4）反应级数通过实验可以得到许多化学反应的速率方程，如表-1表-1 某些化学反应的速率方程化学反应速率方程反应级数1、2H2O2 = 2H2O + O2= kc12、S2O + 2I- = 2SO+ I2= kcc1

19、 + 1 = 23、4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2= kcc1 + 1 = 24、2NO + 2H2 = N2 + 2H2O= kcc2 + 1 = 25、CH3CHO = CH4 + CO= kc3/26、2NO2 = 2NO + O2= kc2由速率方程可以看出化学反应的速率与其反应物浓度的定量关系，对于一般的化学反应：a A+ bB g G + h H其速率方程一般可表示为：= kcc式中的c、c表示反应物A、B的浓度，a、b表示A、B在反应方程式中的计量数。m、n分别表示速率方程中c和c的指数。速率方程中，反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数，各组分反应

20、级数的代数和称为该反应的总反应级数。反应级数 = m + n可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面上的分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上的区别：反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应分子数是根据基元反应中发生碰撞而引起反应所

21、需的分子数来确定的。反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是一、二、三。反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基元步骤而言的。（5）一级反应及其特点凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一级反应，其速率方程可表示为：= k1c （7-9）积分上式可得：lnc = k1t + B （7-10）当t = 0时，c = （起始浓度），则B = lnc。故上式可表示为：ln = k1t 或 k1 = ln （7-11）亦可表示为：c = （7-12）若以a表示t = 0 时的反应物的浓度，以x表示t时刻已反应掉的反应物浓度，于是（7-11）式可写为：k1 = ln

22、（7-13）（7-10）（7-13）式即为一级反应的速率公式积分形式。一级反应的特征是：速率常数k1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为时间1，其单位可用s1，min-1或h1等表示。当反应物恰好消耗一半，即x = 时，此刻的反应时间记为（称之为半衰期），则（7-13）式变为：k1 = = （7-14）以lgc对t作图应为一直线，其斜率为。2、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。Arrhenius（阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式： （7-15）取自然对数，得：ln k = ln A （7-16）常用对数： lg k = ln A （7-17）式中

23、：k速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度e 自然对数底，e = 2.71828，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，单位同 k 。应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为 Ea、A 不随温度变化。由于T 在指数上，故对k的影响较大。根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea、A 和某温度 T1 时的 k1，即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式： lg k1 = ln A lg k2 = ln A 得： lg= （7-18）3、催化剂对反应速率的影响（1）催化剂和催化反应在反应中，反应物的数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂。催化剂

24、改变反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应。称为催化反应。催化反应分为均相催化和非均相催化两类：反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称均相催化。如：NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ；若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应。如：2MnO+ 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+产物中Mn2+ 对反应有催化作用。 下图为自催化反应过程的速率变化。初期，反应速率小；中期，经过一段时间 t0tA 诱导期后，速率明显加快，见tAtB 段；后期， tB 之后，由于反应物耗尽,，速率下降。反应物和催化剂不处于同一相，存在相

25、界面，在相界面上进行的反应，叫做多相催化反应或非均相催化，复相催化。例如：Fe 催化合成氨（固气）；Ag 催化 H2O2 的分解（固液）（2）催化剂的选择性特定的反应有特定的催化剂。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化剂 V2O5 NO2 Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化剂 CuO-ZnO-Cr2O3；酯化反应的催化剂 浓硫酸 浓硫酸 + 浓磷酸 硫酸盐 活性铝同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化剂CuO-ZnO- Cr2O3）；CO+3H2 =CH4 +H2O（催化剂Ni + Al2O3）2KClO3 = 2KCl + O2（催

26、化剂MnO2）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂）（3）催化机理催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。如：A + B = ABEa 很大，无催化剂，慢；加入催化剂 K，机理改变了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，正逆反应都加快了，可使平衡时间提前，但不改变热力学数据! 例如：NO2 催化氧化 SO2 的机理：总反应为： SO2 + 1/2O2 = SO3Ea 大，加 NO2催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea 小NO + 1/

27、2O2 = NO2 Ea” 小再例如：Fe 表面 N2 + 3H2 合成氨的机理：总反应为： N2 + 3H2 = 2NH3 Fe催化剂催化机理为：N2 + 2Fe = 2N-Fe H2 + 2Fe = 2H-Fe N-Fe + H-Fe = Fe2NH Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2 Fe3NH2 + H-Fe = Fe4NH3 Fe4NH3 = 4Fe +NH3每一步活化能都较小，故反应加快。（三）标准平衡常数和等温方程式1、标准平衡常数：等温等压下，对理想气体反应： f h H设、分别为D、E、F、H的平衡分压，则有：= （7-22） 式中称理想气体的热力学平衡常数标准平衡常

28、数。热力学可以证明，气相反应达平衡时，标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物p都等于p时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量）与应有如下关系：= （7-23）（7-23）式说明，对于给定反应，与和T有关。当温度指定时，只与标准态有关，与其他浓度或分压条件无关，它是一个定值。因此，定温下必定是定值。即仅是温度的函数。2、化学反应的等温方程式如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。 等温等压下，理想气体反应： f h H气体的任意分压为、 时： ； ； 此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则r Gm =r

29、Gm + 令 则 r Gm =r G+ = + （7-24） （7-24）式称作化学反应的等温方程式。式中称作压力商。若 ，则r Gm 0，反应正向自发进行；若 =，则r Gm = 0，体系已处于平衡状态；若 ，则r Gm 0，反应正向不能自发进行（逆向自发）。 注：1、对溶液中进行的反应：r Gm =r G+= + （7-25）= ； =c 平衡浓度；任意浓度；热力学平衡常数（标准平衡常数）。浓度商。称作标准浓度。即在标准状态下，c = 1mol.dm-3。2、纯固体或纯液体与气体间的反应（复相反应）例如，下列反应： 是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件，适用于

30、任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。又因为 所以 ， =式中是平衡反应体系中CO2气体的压力，即CO2的平衡分压。这就是说，在一定温度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO3(s)的“分解压”。注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于，例如反应：， 而“分解压”若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如：，由纯分解平衡时，称作的“分解压”。 结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应 （7-26）（四）平衡常数的测定和平衡转化率的计算1、平衡常数的测定：测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度（确切地说是活度）或压力。视具体

31、情况可以采用物理或化学的方法。（1）物理方法：测定与浓度有关的物理量。如压力、体积、折射率、电导率等。优点：不会扰乱体系的平衡状态。缺点：必须首先确定物理量与浓度的依赖关系。（2）化学方法：利用化学分析的方法直接测定平衡体系中各物质的浓度。缺点：加入试剂往往会扰乱平衡，所以分析前首先必须使平衡“冻结”。通常采取的方式是：骤然冷却，取出催化剂或加入阻化剂等。2、平衡转化率的计算：（1）平衡转化率（亦称理论转化率或最高转化率）平衡转化率 平衡转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度注意：实际转化率平衡转化率（工厂通常说的转化率为实际转化率）（2）平衡产率（最大产率） 以产品来衡量反应的限度平衡产率（产

32、率通常用在多方向的反应中，即有副反应的反应）有副反应时，产率 转化率（五）外界因素对化学平衡的影响1、浓度对平衡的影响对于一个已达平衡的化学反应，若增加反应物浓度，会使Q（或）的数值因其分母增大而减小，而（或）却不随浓度改变而发生变化，于是Q，使原平衡破坏，反应正向进行。随着反应的进行，生成物浓度增大，反应物浓减小，Q值增大，直到Q增大到与再次相等，达到新的平衡为止。对于改变浓度的其他情况，亦可作类似分析。结论概括如下：在其他条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向正反应方向移动；增加生成物浓度或减少反应物浓度，平衡向着逆反应方向移动。2、压力对平衡的影响体系（总）压力的变化对

33、没有气体参加或生成的反应影响很小。对于有气体参见且反应前后气体物质计量数有变化的反应，压力变化对平衡有影响。例如合成氨反应N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)在某温度下达到平衡时有： = 如果将体系的容积减少一半，使体系的总压力增加至 原来的2倍，这时各组分的分压分别为原来的2倍，反应商为： = = 即 原平衡破坏，反应正向进行。随着反应进行，、不断下降，不断增大，使值增大，直到再次与K相等，达到新的平衡为止。可见，增大体系总压力平衡向着批体计量数减小的方向移动。类似分析，可得如下结论：在等温下，增大总压力，平衡向气体计量数减小的方向移动；减小总压力，平衡向气体计量数增加的方向移动。如

34、果反应前后气体计量数相等，则压力的变化不会使平衡发生移动。3、温度对平衡的影响温度的改变对于反应商没有影响，却可以改变平衡常数。由= 和 = T 得= T= （7-27）此式说明了平衡常数与温度的关系，称为范特荷甫方程式。设T1时，标准平衡常数为，T2时，标准平衡常数为，且T2T1，有= = 当温度变化范围不大时，视和不随温度而改变。上两式相减，有= （7-28）根据（7-28）式可以说明温度对平衡的影响。设某反应在温度T1时达到平衡，有Q = 。当升温至 T2时：若该反应为吸热反应，0，由（7-28）式得知，则Q，所以平衡沿正反应方向移动；若该反应为放热反应，0，由（7-28）式得知，则Q

35、，所以平衡沿逆反应方向移动。总之，升温使平衡向吸热方向移动。反之，降温使平衡向放热方向移动。各种外界条件对化学平衡的影响，均符合里查德里概括的一条普遍规律：如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。这就是里查德里原理。一、酸碱质子理论（Bronsted 理论）最初阶段人们从性质上认识酸碱。酸：使石蕊变红，有酸味； 碱：使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。阿仑尼乌斯（Arrhenius）的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。 HA = H+ + A 电离出的正离子全部是 H+ ；MOH = M+ + OH 电离出的负离子全部是 OH。进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即、。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。例如：溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，都无法用阿仑尼乌斯的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。