16 重氮化合物和偶氮化合物.ppt

1、2020/9/15,1,第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,本章主要内容: 1.重氮、偶氮化合物的结构特点和命名. 2.芳香族重氮盐的结构与制备方法. 3.芳香族重氮盐的化学性质及其在有机合成中的应用. 4.偶氮化合物与偶氮染料. 5.重氮甲烷、碳烯的结构特点及其化学性质.,重氮、偶氮化合物均含有N2官能团. 偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物 重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物,16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名,伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：,16.1 重氮化反应芳香族重氮盐的制备,氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）

2、,反应条件： 低温（5）：重氮盐高温分解. 亚硝酸适量：亚硝酸能促进重氮盐分解. 强酸性环境：避免游离胺与重氮盐偶合. 反应终点判定：淀粉KI试纸变兰色. 过量亚硝酸除去：尿素,重氮盐易溶于水,在水中能离解为重氮正离子ArN2+ 和X-. 重氮盐的结构：ArN+NX- 或 ArN2+X-,重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱氢氧化重氮化合物：,ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl,重氮正离子主要的共振结构：,线形结构 -共轭,重氮盐化学性质非常活泼，其化学反应归纳为两类:,16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用,16.2.1 放出氮气的反应,被羟基取代,重氮盐的

3、酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：,重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。通过这类反应可以将芳环上的氨基转化为许多其它基团。,2020/9/15,6,在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.,重氮盐受热水解生成酚：,Note:重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。,溴会在碱熔时水解,还原一个硝基,例1：由间溴苯胺制备间溴苯酚,例2：由苯制取间硝基苯酚,重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）、NaOH-甲醛溶液、乙醇作用，重氮基可被氢原子所取代：,被氢原

4、子取代-脱氨基反应,使用醇时有副产物醚生成.,重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了从芳环上除去-NH2的方法，所以该反应又称为脱氨基反应。,例1：1,3,5-三溴苯的合成,例2：间溴甲苯的合成,脱氨基反应的应用借助氨基的定位效应先合成 苯的衍生物，再脱去氨基：,2020/9/15,10,硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸,?, 碘代重氮盐和KI加热。,碘代反应属于SN1历程，这是苯环上引入I的有效方法.但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 Cl-，Br-亲核能力弱，要引入Cl-、Br-常需要亚铜盐作为催化剂：, 被卤原子取代,2020/9/15,12,桑德迈尔Sandmeyer反应：在CuCl/浓HCl

5、或 CuBr / 浓HBr体系中，重氮盐受热转变成氯代或溴代芳烃. 伽特曼Gattermann反应：用铜粉代替亚铜盐作催化剂，产率低.,注意卤素一致,2020/9/15,13,将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离干燥后再缓慢加热分解得相应的芳香族氟化物.,希曼Himan反应芳香族氟化物的形成,用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率提高:,例如：,2020/9/15,14,例如：, 被氰基取代,氰基水解成羧酸，通过重氮盐的氰基取代可在芳环上引入羧基：,2020/9/15,15,苯肼与醛、酮的反应？,16.2.2 保留氮的反应,（1）还原反应苯肼的制备,以氯化亚锡和盐酸还原：,以亚

6、硫酸钠为还原剂：,若用较强的还原剂(如锌和盐酸)则生成苯胺和氨:,苯肼毒性大: 有强烈的溶血作用，并能促进高铁血红蛋白的生成和损害肝、肾、心脏等器官，中毒表现有头痛、头晕、疲倦乏力、食欲不振、腹痛、腹泻，进一步则出现黄疸、贫血、白细胞减少、血尿及蛋白尿，对皮肤有刺激性和致敏作用。主要通过吸入、食入、经皮吸收。,2020/9/15,16,偶合反应: 重氮盐与酚或芳胺作用,重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代，由偶氮基N=N将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。,参加偶合反应的重氮盐称为重氮组分；与偶氮基组合的酚和芳胺叫偶联组分。,（2）偶合反应,重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，

7、如对位已有其它基团，则在其邻位发生偶合：,重氮组分,偶联组分,重氮盐和酚的偶合一般在(pH=8-10)弱碱性溶液中进行;碱性太强 (pH 10) 时重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:,重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5-7)弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.,2020/9/15,18,重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:,重排,对氨基偶氮苯,若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.,CH3,苯重氮氨基苯,若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯

8、环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:,偶合发生在活泼基团的对位,重氮盐和酚的偶合一般在弱碱性溶液中进行； 重氮盐和芳胺的偶合一般在弱酸性或中性溶液中进行.,重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.,重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行；若4位已被占据,则在2位进行.,反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:,与酚 的偶合,与芳胺的偶合,2020/9/15,22,偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原氮氮键断裂生成芳胺.从生成的

9、芳胺结构能推测原有偶氮化合物的结构。当然也可以用来合成一些氨基酚或二胺。,16.3 偶氮化合物和偶氮染料,2020/9/15,23, 偶氮染料是合成染料中品种最多的一种，占全部染料的50%. 偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食品等产品的染色.研究结果表明：以联苯胺和-萘胺为母体所衍生的偶氮染料多为致癌的。,苏丹红是一类人工合成的亲脂性偶氮染料,有致癌性和遗传毒性，在食品中非天然存在，因此在食品中应禁用。其品种主要包括苏丹红1号、2号、3号和4号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。,苏丹红：,2020/9/15,24,下列化合物中哪

10、些能与重氮盐起偶合反应?,思考题2,16.4.1 重氮甲烷 (CH2N2) 重氮甲烷是最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 结构线形分子，共振式：,16.4 重氮甲烷和碳烯,重氮甲烷的轨道示意图,从共振结构式可知：重氮甲烷既有亲核性，又有亲 电性，又是一个偶极离子。性质活泼。,Note:重氮甲烷是黄色气体，剧毒且容易爆炸。,N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺,对甲苯磺酰氯, 重氮甲烷的制备:很难用甲胺和亚硝酸直接作用，最常用而又非常方便的是N亚硝基N甲基对甲苯磺酰胺在碱作用下分解,N-甲基酰胺,N-甲基-N-亚硝基酰胺,方法1：,方法2：,甲基化剂：重氮甲烷是最理想的甲基化剂，它能溶于有机溶剂，反应

11、速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高。,重氮甲烷的性质,（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气.,（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成醚.,重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮：,重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为增加一个碳的羧酸衍生物称为阿恩特-艾斯特尔特（Arndt-Eistert)反应.,其中重氮酮的重排反应（烯酮中间体）称为Wollf重排.,重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）：,2020/9/15,29,与醛酮反应 (不作要求),重氮甲烷与醛酮反应能得到比原醛酮多一个碳原子的酮。,2020/9/15,30,碳烯是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿

12、命短。,16.4.2 碳烯卡宾, 碳烯的生成,碳烯的结构未成键电子的状态,加成反应碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：, 碳烯的化学性质,单线态碳烯和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态 后,即得三元环产物:,单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反) 式产物:,立体专一的顺式加成，一般认为是单线态卡宾对双键电子对的协同反应,三线态碳烯是个双游离基, 两个未成键电子分别在 两个原子轨道上,它的加成分两步进行:,由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:,例如：, 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：,H,例2：,例3：,例1：,单线态碳烯还可插入CH键之间，发生插入反应：,例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：,单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按CH键反应性：3 2 1= 7:2:1.,（2）插入反应,2020/9/15,37,甲基、氨基都是邻、对位定位基, 如何 从甲苯合成间硝基甲苯；从苯胺合成间溴苯胺?,思考题3,2020/9/15,38,本章小结,1.重氮化反应：低温酸性水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应. 2.重氮盐的化学性质表现为：重氮基可以