《cpJ第一章绪》PPT课件.ppt

1、第 一 章 绪 论,高 分 子 导 论,高 分 子,也叫聚合物(高聚物)分子或大分子，具有高的相对分子量(104 106)，其结构往往是由多个结构单元通过共价键重复键接而成。这些结构单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymer molecule, Macromolecule,1.1 高 分 子 基 本 概 念,聚氯乙烯,实际上,例如 ：,1.1 高 分 子 基 本 概 念,概念上,聚乙烯醇,聚对苯二甲酸乙二酯,实际上,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,高分子化合物,Polymeric

2、Substance,单 体,Monomer,或称聚合物（高聚物），是由许多单个高分子（聚合物分 子）组成的物质。,1.1 高 分 子 基 本 概 念,1.1 高 分 子 基 本 概 念,书写形式,简写形式,形象高分子链,主链,侧基（侧链）,X 可以是：-CH3 、-Cl、-CN、 、 、 高分子链等,链节,链段,链 原 子,Chain Atoms,构成高分子主链骨架的单个原子。,链 单 元,Chain Units,由链原子及其取代基组成的原子或原子团。,聚丙烯,聚乙二醇,1.1 高 分 子 基 本 概 念,构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,重复组成高分子分子

3、结构的最小的结构单元。,结 构 单 元,Constitutional Unit,重 复 结 构 单 元,Constitutional Repeating Unit, CRU,1.1 高 分 子 基 本 概 念,单个聚合物分子所含重复（单体）单元的数目。,聚 合 度,Degree of Polymerization，DP,聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。,单 体 单 元,Monomer Unit,聚合物 单 体 单体单元 聚合度,2n,聚对苯二甲酸乙二醇酯，涤纶，PET,n,1.1 高 分 子 基 本 概 念,含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。,遥 爪 高 分 子,T

4、elechelic Polymers,高分子链的末端结构单元。,末 端 基 团,End Groups,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3,聚乙烯：,涤纶：,1.1 高 分 子 基 本 概 念,由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假设单体”：乙烯醇,1.1 高 分 子 基 本 概 念,生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （Homopolymerization)。,由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的

5、聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物,Copolymer,判别均聚物：聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。,1.1 高 分 子 基 本 概 念,HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-,隐含单体 HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH HO(CH2)3OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-,HO-(CH2)5COOH HOCH2COOH,-O(CH2)5COm-OCH2COn-,共聚物,

6、共聚物,均聚物,CH2=CH2 CH2=CHCH3,假设,隐含单体 ？,交替共聚物,1.1 高 分 子 基 本 概 念,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,1.2 聚合物分类和命名,无机高分子：主链和侧基均无碳原子。,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,1.2

7、 聚合物分类和命名,无机高分子,水玻璃、硅溶胶,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料,具有可逆形变的高弹性材料,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍,1.2 聚合物分类和命名,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,I. 习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化

8、学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等,1.2 聚合物分类和命名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称， 例如： 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，例如： 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂” 多元酸和多元醇的缩聚产物叫“醇酸树脂”,1.2 聚合物分类和命名,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成

9、的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：例如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （4）显示聚合物的结构特征： “聚”+ 高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，例如：,聚酰胺：,1.2 聚合物分类和命名,聚酯：,1.2 聚合物分类和命名,（6）英文缩写符号：例如， PMMA、ABS、PVC、PE、PP、PS、PET、PU等。,（5）商品名和用途：例如，,合成橡胶,“丁（二烯）苯（乙烯）橡胶”、 “丁（二烯）（丙烯）腈橡胶” “乙（烯）丙（烯）橡胶”等。,纤维,“涤纶”（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、 “锦纶”（尼龙-6）、“维尼纶”（

10、聚乙烯醇缩醛）、 “腈纶”（聚丙烯腈）、“丙纶”（聚丙烯）。,商品名,“尼龙-66”（聚己二酰己二胺）、 “尼龙-610” （聚癸二酰己二胺）。,II. IUPAC系统命名法,(1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前“聚”。,1.2 聚合物分类和命名,括弧必不可少,重复结构单元为：,1,1-氯代乙烯,（ ）,聚,OCH2CH2,氧化,乙烯,（ ）,聚,Poly(1-chl

11、oroethylene),Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）-CH2-CH2-, 1,2-亚乙基，撑乙基,举 例,1.2 聚合物分类和命名,早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物； 缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。 但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。,1.3 聚 合 反 应,聚合反应分类,根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应

12、(Step-Growth Polymerization)和连锁(链式)聚合反应(Chain-Growth polymerization)。 逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（Polyaddition）。 连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上可再生反应活性点。,1.3 聚 合 反 应,1.3 聚 合 反 应,聚合反应

13、特点,1-自由基聚合;2-活性阴离子聚合; 3-缩聚反应,连锁聚合反应需要活性中心，活性中心可以是自由基、阴离子或阳离子。连锁聚合的特征是整个聚合过程是有链引发、链增长、链终止等基元反应组成，其反应的速率和活化能相差很大。单体只能与活性中心反应才能链增长，活性中心破坏则链终止。体系中始终由单体、高分子量聚合物和微量引发剂组成，无分子量递增的中间产物。,0 20 40 60 80 100 转化率%,分子量,1,2,3,缩聚反应中低分子转变成高分子是逐步进行的，各步反应速率和活化能大致相同。反应早期，转化率较高，大部分单体先形成二、三、四聚体等低聚物，当反应程度很高时，分子量才达到较高的数值。,聚

14、合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准， 其中最常见的是数均分子量和重均分子量。,I.聚合物的多分散性,II. 平 均 分 子 量,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,聚合物的分子量,假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni = ni/n， 其质量为 wi = niMi， 其质

15、量分数为Wi = wi/w，ni = n, wi = w, Ni =1, Wi =1。,数 均 分 子 量,按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi 的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和, 以Mn以表示。,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,重均分子量,按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以 Mw表示。,Wi = wi/w ，wi = niMi,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,多分散系数（d）,d = Mw / Mn,表征聚合物的多分散程度, 也叫分子量分布（molecular weight distribution,

16、MWD)。,若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,举 例: 假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10 mol，分子量为105的M2分子有5 mol，分子量为5*105的M3分子有5 mol, 则： M1 的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分数 W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032； M2 的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3 的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807。 M

17、n = NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105; Mw = WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105; d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.73。,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,高分子结构,I. 单体单元的结构排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结

18、构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II. 高分子的立体异构,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic poly

19、mer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,III. 共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成三种（四个）不同的单体单元：,

20、异戊二烯:,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,聚合物分子是通过共价键将结构单元连接而成，分子 间是通过分子间力聚集在一起。 聚合物聚集态有无定型状态和结晶状态。由于聚合物 的结晶度难以达到100%，因此大多数聚合物可以处于无 定型或部分结晶状态。 聚合物的结晶能力与大分子结构，分子间力，分子柔 顺性等有关，还受一些外部条件的影响。,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,聚合物物理状态,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,结晶聚合物,类似其他结晶化合物,都有熔点Tm。但聚 合物往往结晶不完全,存在有缺陷,并有分子量分布问题, 因此有一熔融温度范围。 如图: 结晶对聚合物的性能有 较大的影响，聚合

21、物结晶 度不同,表现出的性能也 不相同。,结晶聚合物,非晶聚合物的温度形变曲线（如图） 根据试样的力学性质随温度变 化的特征,可以把非晶聚合物 按温度区域划分为三种力学 状态:玻璃态,高弹态和粘流态。 玻璃态和高弹态之间的转变, 称为玻璃化转变,对应的转变 温度称玻璃化温度 Tg。,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,非晶聚合物,玻璃化温度和熔点是聚合物使用时的重要指标。玻璃 化温度是非晶聚合物的使用上限温度,熔点则是结晶聚合 物的使用上限温度。,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,聚合物作为材料使用时要求具有必要的力学性能。对大部分应用而言,力学性能比聚合物的其他物理性能显得更为重要。 各种

22、聚合物对于机械应力的反应相差很大：例如聚苯 乙烯制品很脆，尼龙则很坚韧；轻度交联的橡胶具有很高的弹性。,聚合物的力学性能,因此,不同使用目的的聚合物对力学性能指标的要求也不 相同。 弹性模量 拉伸强度 伸长率 塑料 1504000MPa 10-100Pa 20%-800% 橡胶 150MPa 1-50Pa 500%-1000% 纤维 3505000MPa 350-700Pa 10%-50% 各种聚合物力学性能的差异,直接与各种结构因素有关, 除化学组成外,这些结构因素包括分子量及分布,支化和 交联,结晶与否,共聚的方式,分子取向,增塑及填料等。,1.4 聚合物的分子量、结构与性能,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、