第2章 化学热力学初步.ppt

1、2020/9/8,无机及分析化学 第二章,1,第 二 章化学热力学初步 The basis of Chemical Thermodynamics,2.1 基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 热化学 2.4 热力学第二定律 2.5 吉布斯自由能及其应用,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,2,1、了解热力学能、焓、熵和吉布斯自由能的概念。 2、理解热力学第一、第二定律和第三定律的基本内容。 3、掌握化学反应的标准摩尔熵变的各种计算方法。 4、掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法。 5、掌握利用G来判断化学反应的方向，并了解温度对G的影响。 6、理解范托夫等温方

2、程，了解压力和浓度对G的影响。,学习要点,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,3,前 言,化学反应中常涉及到的两个问题:,化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系,化学反应进行的快慢 即化学反应的速率问题,可能性,现实性,化学热力学,化学动力学,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,4,化学热力学,化学动力学,化学热力学初步,化学反应速率,化学反应平衡,前 言,热力学中不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度的问题。,化学热力学主要解决2个问题： (1)、化学反应中能量是如何转化的； (2)、化学反应朝上面方向进行，及其限度如何。,当几种物质放在一起时:,化学热力学,热力学

3、：研究热和其他形式能量之间转化规律的科学。,化学热力学：用热力学的原理和方法来研究化学反应过程及其伴随的能量变化。,统计学意义,a能否发生反应？,b反应速率多大？,c会发生怎样的能量变化？,d到什么程度时反应达到平衡？,e反应机理如何？,研究反应可能性，但不是可行性。,化学动力学,研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学称为热力学。,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,6,2.1 基本概念和术语,1. 系统和环境,2. 状态和状态函数,3. 过程与途径,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,7,系统：热力学中所研究的对象。 环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间。,有物质

4、和能量交换,根据环境与系统间有无能量与物质的交换分类,敞开系统,有能量但无物质交换,无能量也无物质交换,封闭系统,隔离系统,2.1.1 系统和环境,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,8,1、系统（研究的对象）CuSO4晶体；环境水、火、杯。,CuSO4溶解到水中有物质传递，CuSO4吸热加快溶解有能量传递，是敞开系统。,2、系统CuSO4晶体+水，环境火、杯。,系统和环境间有能量传递，但无物质传递，是封闭系统。,3、系统CuSO4晶体+水+火+杯，置于绝热器中，将绝热器外静态空气为环境。,系统和环境间无能量传递，也无物质传递， 是隔离系统。,2.1.1 系统和环境,2020/9/8,无

5、机及分析化学 第二章,9,状态：由一系列表征系统性质的宏观物理量 （如压力、温度、密度、体积等）所确定 下来的系统的存在形式。,P V n T均为状态函数,状态函数：藉以确定系统状态的宏观物理量。,2.1.2 状态和状态函数,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,10,状态函数具有以下性质：,Q和W不是状态函数!,(1) 状态一定，状态函数一定，状态变则状态函数随之改变。 (2) 状态函数变化只与系统的终始态有关，而与变化的具体途径无关。,2.1.2 状态和状态函数,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,11,例如，1mol理想气体在0和101.3kPa下体积为22.4升。,这个理想气

6、体就是我们研究的系统，1mol、0、 101.3kPa和22.4升这些特定条件便是组合成此理想气体的状态。 而物质的量、温度、压力、体积这些条件就是此系统的状态函数。 因为系统的具体状态是由这些条件决定的，这些条件中任何一个改变了，系统的状态也就变了。,在化学热力学中，典型的状态函数是体积、温度、压力、内能、焓、熵、自由能等。,2.1.2 状态和状态函数,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,12,三种过程： 恒温过程、恒容过程和恒压过程,2.1.3 过程与途径,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,13,系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。,状态函

7、数的变化只取决于终始态而与途径无关,2.1.3 过程与途径,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,14,热和功 是系统状态发生变化时与环境之间的 两种能量交换形式，J或kJ。,系统,环境,Q,W,封闭体系,2.2.1 热和功,2.2 热力学第一定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,15,热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量 交换形式叫作热(heat)，用Q来表示。,功：除热以外的其他各种能量交换形式叫功(work)，用W来表示。,2.2 热力学第一定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,16,热力学中对 W 和 Q 的符号的规定如下：,(1) 系统向环境吸热，Q取

8、正值( Q 0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q 取负值(Q0，系统能量下降),(2) 环境对系统做功，功取正值( W 0，系统能 量升高)；系统对环境做功，功取负值( W 0，系统能量降低),2.2 热力学第一定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,17,热力学能：即内能，系统内部各种形式能量的总和， 包括系统中分子的平动能、转动能、振动 能、电子运动和原子核内的能量以及系统 内部分子与分子间的相互作用的位能等。 用符号U 表示，单位J或kJ ，,在实际化学过程中，U 的绝对值不可能得到!,2.2.2 热力学能(thermodynamics energy),2.2 热力学第一定律,

9、2020/9/8,无机及分析化学 第二章,18,在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。,热力学第一定律 (first law of thermodynamics)：,2.2.3 热力学第一定律,2.2 热力学第一定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,19,解,2.2 热力学第一定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,20,按照功的定义， W = F l,体积功: 状态I到状态II,= P外S l,= P外 V,注意：这里p为环境压强，作膨胀功的大小与体系的压强无

10、关。体系实际对外做功的多少与体系本身做功能力的大小是两个不同的概念。,自由膨胀对外不做功,如果体系压力和外界压力相差无穷小，可以用体系压力代替。,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,21,2.2 热力学第一定律,2,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,22,例：某圆筒内有理想气体，从始态p1=1000kPa，V1=0.010m3，等温(273k)膨胀到终态p2=100kPa，V2=0.100m3，假设通过三种不同的途径来实现：,热和功是过程中能量传递的形式，不是状态函数，数值与途径有关。,2.2.4 可逆过程和最大功,2.2 热力学第一定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章

11、,23,2.2.4 可逆过程和最大功,2.2 热力学第一定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,24,2.2.4 可逆过程和最大功,2.2 热力学第一定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,25,当外界压力和内压近似相等的膨胀是热力学可逆过程(reversible process)。,2.2.4 可逆过程和最大功,2.2 热力学第一定律,同一过程由于途径不同，系统做的功不同，所以W不是状态函数。,U是状态函数，由公式U=Q+W可知，Q也是不是状态函数。,如果气体等温膨胀按可逆的方式进行的话，系统对环境做最大体积功。,结论：,不同途径等温膨胀体系对环境做的功,2020/9/8,无

12、机及分析化学 第二章,26,4第一类永动机是不可能造成的,所谓第一类永动机，就是不从外界接受任何能量的补给，永远可以作功的装置。,W=0，所以就不能在原来水平上作功。若要作功，又不从外界获得能量，只有使U降低，那么机械就回不到原来的位置，因此就不成为循环过程，也就不能永远做功。,证明：,在U = Q - W 中，,从外界不吸收能量 Q = 0,作为一个机械完成一个循环，必须要回到原来位置才能永远对外做功，而U是状态函数，当机械回到原来位置，始态和终态相同，则，U=0。,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,27,化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学理论与方法应用于化学

13、反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。,2.3 热化学,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,28,化学反应热效应产生的原因：,对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。,1、化学反应热效应,2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,29,在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热，以符号“QV”来表示。,弹式

14、量热器,1、恒容反应热,2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,30,恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能！,2.3 热化学,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,31,在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为Qp。,2、恒压反应热,2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,32,H-焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，绝对值无法确定（enthalpy）。,2.3.1 等容反应热、等压反应

15、热和焓的概念,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,33,在等温等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加它的焓。或者说，等温等压过程中，系统焓的减少，全部以热的形式放出。,2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念,所以等压反应热就是系统的焓变，常用H表示。,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,34,A、当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 值很小，可忽略不计, 。 B、对有气体参加或生成的化学反应， 值较大，不可忽略。,2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,35,即使在有气体参加的反应中，pV(即n(g)RT)与H 相比也只是一

16、个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。,2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,36,解：,2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,37,解,2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,38,注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值,1、化学反应计量方程式,2.3.2 化学反应进度,2.3 热化学,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,39,2、化学反应进度 ksai,反应

17、进度(extent of reaction)表示化学反应进行的程度的物理量，单位mol。,2.3.2 化学反应进度,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,40,a. 无论以反应物或生成物表示反应进度，其值均相同。,如,2.3.2 化学反应进度,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,41,b. 反应进度的物理意义,表明：每消耗掉a mol物质A的同时，也消耗掉b mol 的物质B，并生成g mol的物质G和d mol物质D。,2.3.2 化学反应进度,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,42,c. 反应进度与化学反应计量方程式的写法有关,如,2.3.2 化学反应进度,2020/9/

18、8,无机及分析化学 第二章,43,(1) 反应式一般与热效应一一对应。,a. 系数,b. 反应式的正反,c. 物质的状态,(2) 如果反应按照反应式进行的话，那么热效应就是H，并不反映什么时侯反应结束，反应完全不完全。,3、热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式。,3H2(g)+N2(g) = 2NH3 (g),2.3.2 化学反应进度,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,44,反应温度(未注明为298.15K),反应物和生成物都处于热力学标准态,以摩尔(mol)计，每摩尔反应,反应(reaction),单位为kJmol-1.,有时记作H,在298K、1atm下，化学反应的热焓变

19、化，称为标准反应热焓，用 表示,3、热化学方程式,1、摩尔反应焓变,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,45,标准状态:指在温度T 及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态，用“”表示。,热力学中的标准态：,A、纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力 p下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p时的状态。,2、物质的标准态,B. 纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力p下的纯液体（或纯固体）。,必须注意： 在标准态的规定中只规定了压力p ， 并没有规定温度！,3、热化学方程式,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,46,1840年，俄国化学家 盖斯

20、( Hess G H ),在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。,根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。,2.3.3 盖斯定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,47,2.3.3 盖斯定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,48,例2-2 已知：,2.3.3 盖斯定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,49,在温度及标准态下，由元素的指定稳定单质生成1 mol物质的标准摩尔反应焓变即为物质在温度下的标准摩尔

21、生成焓，用 ， 。,稳定单质的标准生成焓为零: 碳（石墨），硫（斜方硫），磷（红磷）,2.3.4 标准摩尔生成焓(enthalpy of formulation),1、摩尔反应焓变,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,51,答 (b) (c),2.3.4 标准摩尔生成焓(enthalpy of formulation),2020/9/8,无机及分析化学 第二章,52,答 (b),2.3.4 标准摩尔生成焓(enthalpy of formulation),2020/9/8,无机及分析化学 第二章,53,在标准态下1 mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的产物的反应热效应为该物质的标

22、准摩尔燃烧焓， ， 。,完全燃烧：,2.3.4 标准摩尔生成焓,1、摩尔燃烧焓,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,54,温度T、标准态 反应物,温度T、标准态 生成物,温度T、标准态下参加 反应的有关稳定单质,2.3.5 标准摩尔反应焓变的计算 1、由生成焓求反应热,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,55,2.3.5 标准摩尔反应焓变的计算 1、由生成焓求反应热,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,56,温度T、标准态 反应物,温度T、标准态 生成物,温度T、标准态下 反应中完全燃烧产物,2、由燃烧焓求反应热,2.3.5 标准摩尔反应焓变的计算,2020/9/8,无机及分

23、析化学 第二章,57,2.3.5 标准摩尔反应焓变的计算,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,58,解,2.3.5 标准摩尔反应焓变的计算,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,59,解,2.3.5 标准摩尔反应焓变的计算,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,60,2.3.5 标准摩尔反应焓变的计算,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,61,2.3.5 标准摩尔反应焓变的计算,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,62,键能(bond energy)：在298K与101.33kPa时， 1mol气态分子断开化学键所需的能量，记注： 键焓(bond enthalpy):

24、断开键过程中的焓变，记注：,2.3.6 键能与反应焓变的关系,反应焓变等于生成物成键时所放出热量和反应物断键时所吸收热量的代数和。,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,63,2.3.6 键能与反应焓变的关系,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,64, 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应,Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s),一、化学反应的自发性 1、自发变化：不需要外力帮助而能自动发生的变化。,热力学第二定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,65,化学反应的方向,朝着能量降低的方向,自发

25、,不自发,自发,2.4.1 化学反应的自发性,2.4 热力学第二定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,66,混乱度、熵和微观状态数,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。,冰的融化,建筑物的倒塌, 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势,(randomness, entropy & microscopic state numbers),2.4 热力学第二定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,67,表示体系混乱度的大小的物理量，混乱度越大，熵值越大，反之混乱度越小则熵值越小。用“S”来表示， 。,2.4.2 熵 S,2.4 热力学第二定律,熵的概念

26、,reversible,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,68,2.4 热力学第二定律,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,69,2.4.3 热力学第二定律,在孤立体系中，自发过程总是朝体系熵增加的方向进行，或者说，在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是增加的（又叫总熵值增加原理）。,2.4 热力学第二定律,孤立系统(isolated system)是指与环境不发生物质和能量交换的系统。,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,70,在0 K 时,系统内的一切热运动全部停止,纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的,微观状态数为1 ,此时系统的熵值:,2.4.4 标准摩尔熵,利

27、用第三定律，就可以设计一个过程，测量任何纯物质在温度T时熵的绝对值，只要从0 K至温度T的升温过程，S是状态函数，过程的熵变就是：,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,71,在标准状态下1mol物质的熵值，称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号 表示。 熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为：,2 标准摩尔反应熵变,2.4.4 标准摩尔熵,标准摩尔熵的一些规律：,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,72,2 标准摩尔反应熵变,2.4.4 标准摩尔熵,标准摩尔熵的一些规律：,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,73,熵增加,2.4.4 标准摩尔熵,2020/9/8,

28、无机及分析化学 第二章,74,2 标准摩尔反应熵变,解,2.4.4 标准摩尔熵,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,75,(Gibbs J ，1839-1903),1878 美国 吉布斯 对于一个恒温恒压下、非体积功等于零的自发过程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为：,2.5.1 吉布斯自由能,2.5 Gibbs自由能及其应用,在等温等压过程中，如果系统的(H- TS)小于零，则其变化是自发的。,引入另一个热力学函数吉布斯自由能(Gibbs free energy)，也称自由焓(free enthalpy)，用符号G表示。,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,76,2.5.1 吉布

29、斯自由能,2.5 Gibbs自由能及其应用,在等温等压过程中,可以用吉布斯自由能变G来判断过程的自发性。,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,77,化学反应自发与混乱度和能量的关系：,2.5.1 吉布斯自由能,2.5 Gibbs自由能及其应用,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,78,2.5.1 吉布斯自由能,2.5 Gibbs自由能及其应用,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,79,温度对反应自发性的影响,2.5.1 吉布斯自由能,2.5 Gibbs自由能及其应用,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,80,2.5.2 标准生成吉布斯能,在298.15K的标准生成吉布斯

30、自由能变见附录二,2.5 Gibbs自由能及其应用,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,81,对于任一化学反应，其反应的 的计算方法：,(1) 当T = 298.15 K 时,(2) 当T = T K 时,2.5 Gibbs自由能及其应用,2.5.2 标准生成吉布斯能,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,82,解：查附录二，获得各物质的f G，代入公式(2-18)计算,2.5 Gibbs自由能及其应用,2020/9/8,无机及分析化学 第二章,83,2.5.3 G与温度的关系,rHm和rSm受温度变化的影响不大，因此当温度变化不大时，可近似把H和S看成不随温度变化的常数。G随温度变化很大，因此，可用如下近似公式求算特定温度下的rGT ：,2.5 Gibbs自由能及其应用,对于H 和 S 正负号相同的反应，即H 0 ，S 0和H 0 ，