第三章 热力学第二定律ppt.ppt

1、第三章,热力学第二定律, 3.1热力学第二定律 3.2熵的概念 3.3熵变的计算 3.4热力学第三定律、化学反应熵的计算 3.5亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3.6热力学基本方程及麦克斯韦关系式 3.7克拉佩龙克劳修斯方程,热力学第一定律反映了化学过程、物理过程的能量守恒，但不能指出过程的方向和限度，而热力学第二定律却能解决过程的方向和限度。,3-1热力学第二定律,一、自发过程及共同特征 自发过程：是指定条件下，能够或原则上能够不需外力帮助自动进行的过程。如热自动由高温物体传给低温物体，直至一致；气体自动从高压流向低压，直至均匀为止。,经验告诉我们这可归结为：“功可全部变成热，热不能全部变成功而不

2、引起任何其他变化。”而由于自发过程总有一部分热要传给低温热源或环境，循环时这部分热不能全部变成功，留下了永久性痕迹，所以是不可逆过程。 正是因自发过程的方向性均可归结为热功转化的不可逆性，因此，反过来过程的方向性可用热功转化的方向性来表达。,共同特征：自发过程都是热力学不可逆过程， 都有确定变化方向，不可能沿原途径自动返回。,二、热力学第二定律,热力学第二定律是人类长期实践经验的总结，而且有几种说法。 克劳修斯说法：热不能自动由低温物体传给高温物体而不引起其他变化。（传热的不可逆性） 凯尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。即第二类永动机（效率为100%）是不能

3、创造的。(热功转化的不可逆性),二种说法是等效的，违背其一，必违背其二。 现用反证法证明：,（1）违反克劳修斯说法必违反凯尔文说法： 假设：与克劳修斯说法相反，热量Q2能从温度为T2的低温热源自动地传给温度为T1的高温热源。 设：一卡诺热机在T1与T2间工作，并使传给低温热源的热量恰为Q2。 结果：循环终了，卡诺热机从单一热源（温度为T1的热源）吸热为：Q1-|Q2|，全部转变为功而没有其它变化，这就违反了凯尔文的说法。,知识拓展,（2）违反凯尔文说法必违反克劳修斯说法：,假设：与凯尔文说法相反，有部热机A，它从温度为T1的高温热源吸热Q1全部作功-WQ1。 设：热机A带动致冷机B联合工作，致

4、冷机得到W的功从温度为T2 的低温热源吸热，并将Q2 W的热传给高温热源。 净结果：除了将Q2的热从低温热源传到高温热源外，再不产生其它影响，显然这违背了克劳修斯说法。,三、卡诺循环、卡诺热机效率,热机是将热转变成功的机器。如何提高热机的转化率，历来是人们重视的问题，1824年法国工程师卡诺设想了一部在两个热源间由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的循环即卡诺循环，在此循环过程中工作的热机称卡诺热机，并可证明是效率最高的理想热机。,1813年时的卡诺,卡诺，1796年出生在法国。他一生潜心于热机理论研究，仅仅活了36岁。 1824年，卡诺对一种理想热机（也称卡诺热机或可逆热机）进行了研究，

5、得出了热机效率有一个极限的结论，从而提出了著名的卡诺定理。,知识拓展,知识拓展,1.卡诺循环 （carnot cycle）,()恒温可逆膨胀过程 1mol理想气体系统与温度为T1的高温热源接触，由V1等温可逆膨胀到V2，系统从高温热源吸热Q1， U0,对外作功为W1,课堂互动,过程1：恒温可逆膨胀,系统所作功如AB曲线下的面积所示。,课堂互动,()绝热可逆膨胀过程 将系统由V2绝热可膨胀到V3， 膨胀功是消耗内能而产生， 温度下降至T2 ，,课堂互动,过程2：绝热可逆膨胀,系统所作功如BC曲线下的面积所示。,课堂互动,(iii)恒温可逆压缩过程 将系统由体积V3等温可逆 压缩至V4，U0,课堂

6、互动,环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示,过程3：恒温可逆压缩,课堂互动,()绝热可逆压缩过程 将系统由V4绝热可逆压缩 到系统的始态V1。系统内能增 加等于气体所接受的功。,课堂互动,环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。,过程4：绝热可逆压缩,课堂互动,课堂互动,整个循环：,是体系所吸的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,ABCD曲线所围面积为热机所作的功,课堂互动,W总=W1+ W2+ W3+ W4=,整个循环过程系统所的总功 ：,代入即得：,2卡诺热机效率（ ）,卡诺热机效率：指热机在循环过程中所做的功与它从高温热源所吸收的热的比值，即,结 论,可逆卡诺热机的工作效率与气体

7、的性质（或工作物质）无关，仅决定于两热源的温度； 如果T20 K，则1 ，但绝对零度不能达到，所以，在可逆循环中热全部转为功是不可能的。只能在有限范围内尽可能升高T1和降低T2，以提高值； 如果T2T1，则。即在等温可逆循环过程中不可能将热转化为功。,3-2 熵的概念,能不能用一个状态函数普通地定量地表述热力学第二定律？熵的引出解决了这个问题。 一、熵的引出以卡诺效率为基础的引出方法： 热不能全部变成功，但卡诺设计出转化率最高的热机卡诺热机；两个确定温度T1、 T2的热源间由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的循环工作热机。其效率,结 论,在两个热源间工作的卡诺热机的热温商的和为零。,2.

8、从卡诺定理引出不可逆循环过程的热温商：,卡诺定理：所有工作于两个确定温度热源间的热机，以可逆热机的效率最大。,（）设：如图，R-卡诺热机 Ir-任意热机，假定二部热机正向工作做相等功W，分别从高温热源吸热Q1和Q1 ，向低温热源放热Q2和Q2 ,用热力学第二定理反证法证明：,（）假设：卡诺定律不成立，即,（iii）设：以热机IR正转带动热机R使之逆转（致 冷机）组成联合机组，所需功W由IR机提供。,其效率分别为 :,(a),假设,课堂互动,(b),从低温热源吸热,高温热源得到热,这违反了Clausius说法，只有,课堂互动,（）结果：R机从低温热源吸热|Q2|，而向高 温热源放热Q1，两部热机

9、经若干循环后恢复原 状，但两热源的热量发生变化， 据设（）: Q1- |Q2|=W, Q1- |Q2|=W， 据设（）： Q1 Q1， 得|Q2| |Q2| 高温热源获得热量：Q1- Q1； 低温热源放出热量： |Q2|- |Q2|， 这是违背热力学第二定律的克劳修斯说法的。,（）结论：假设R Ir是错误的，正确结论应是R Ir 推论： （）在两个确定温度的热源间，所有可逆热机的效率均相等。（且可逆热机的效率只与两个热源的温度有关与工作物质的性质无关）,（）两确定温度的热源间的一切不可逆热机的效率，必小于可逆热机的效率。,不可逆热机：,3. 熵的引出,将任意可逆循环过程人为设计成无限多个相应的

10、小卡诺循环求和代替，就有：,取极限得 :,根据积分定理：“若沿封闭曲线的环积分 为零，则所积变量应是某函数的全微分”。而 只有状态函数才能取全微分，说明该函数是一 状态函数，命名为熵。,不同途径，W、Q 不同,但,说明该函数是一状态函数，命名为熵。,知识拓展,任意可逆循环,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,将上式分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,课堂互动,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,课堂互动,二、熵变的定义式,微分定义式：,式中：

11、QR：可逆过程系统与环境交换的热 T：绝对温度（可逆过程热源、系统温度相等） S：熵变；S终、S始：终态、始态熵。,说 明,熵变是状态函数，广度性质。 单位：Jk-1 熵变等于可逆过程的热温商，并非说不可逆过程就没有熵变，只是不等于不可逆过程的热温商。,三、克劳修斯不等式热力学第二定律的数学表达式：,1、克劳修斯不等式：,克劳修斯不等式,克劳修斯不等式可原则上判断过程的可逆性和不可逆程度，因此作为热力学第二定律的数学表达式。,2、熵增原理（the principle of increase of entropy）,隔离系统中自发过程总是向熵增大方向进行，达平衡时熵值达最大，这一规律称熵增原理。

12、,作为方向和限度的判据,四、熵的物理意义：,我们知道，热力学系统是大量质点集合而成的宏观系统，宏观状态性质是这大量质点平均行为的表现，要把每个质点的运动情况与系统的宏观性质联系起来，经典力学是无能为力的，只有用统计力学的方法才能解决，现先介绍统计力学的一个基本概念。,1、微观状态数（热力学概率）,数学概率（P）：指某种事物出现的可能性。 微观状态数（）：一种指定的宏观状态可以有多种微观状态来实现，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数”或“热力学概率”。 例如：有一分成左、右两个小室的盒子，分别将1，2，3，4个球放入盒中摇晃后，小球左、右室出现的概率及微观状态则将

13、是：,知识拓展,（）一个球：,P=1/2， =1 P=1/2， = 21=2种微观状态；,（）二个球：,P=1/4,=1 P=2/4,=2 P=1/4,=1 22=4种微观状态，因a、b无法区别，有两种微观状态是一种类型；,（）三个球 ：,P=1/8,=1 P=3/8, =3,P=3/8, =3 P=1/8,=1,23=8种微观状态，因a、b、c无法区别，只出现4种类型微观状态；,（ ）四个球 ：,P=6/16 =6,P=1/16,=1 P=4/16, =4,P=4/16 =4,P=1/16,=1,24=16种微观状态，因a、b、c、d四球无法区别，只出现5种类型微观状态。 说明：数学概率与热

14、力学概率不同 （）数学概率总是小于，热力学概率可远大于，如个球两室:分配，=/16, =6； （）当球的数目增加，总微观状态为2N迅速增加，都集中在一侧的=1，而=(1/2)N迅速减小；相反均匀等量分配所对应的微观状态数越来越多，统计力学可证明当足够大时，均匀分布可代表一切形式的分布。,2、熵是系统混乱度的量度：,人们发现，有序性高的状态对应的微观状态数少，混乱度高的状态对应的微观状态数多，实际上，某热力学状态所对应着的微观状态数即热力学概率，就是系统处于该状态时的混乱度，系统混乱度的增减与系统熵的增减是同步的即愈大，愈大，反之亦然。 统计力学证明，S=kln波尔兹曼公式 k :玻尔兹曼常数,

15、以下事例可进一步说明这一规律,（）同一物质当温度升高时，混乱度增大，熵 值增大。 （）同一物质的气、液、固三态相比，其混乱度递减，其摩尔熵值递减，即气液固。 （）一般说来，一个分子中的原子数越多，混乱度越大，熵值也越大。 （）对气相反应，一般分解反应由于质点数目增多而混乱度加大，其熵值也加大。,从统计的观点看在隔离系统中有序性较高的状态总是要自动向有序性较低的状态进行，反之则是不可能的，所以一个自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这是热力学第二定律的本质，熵正是反映了这种本质。,3-3 熵变的计算,熵变计算的基本原则： （）根据熵的定义式：用可逆热来计算 （）根据熵是状态函数，对一个

16、不可逆过程的熵变必须设计成相应的一个或数个可逆过程来计算。 （）因不能根据系统的熵变(S系)来判断过程的方向，要根据总熵变（ S 隔= S系+ S环 ）来判断过程的方向，所以既需计算系统的熵变，又需计算环境的熵变。,一、系统熵变的计算,1p、V、T变化的熵变,恒温过程：,恒容过程：,恒压过程：,绝热可逆过程,2相变过程的熵变：,可逆相变：在无限接近平衡条件（平衡温度、平衡压力）下进行的相变化称可逆相变。 恒温、恒压、可逆：,不可逆相变：凡不在无限接近平衡条件下进行的相变过程称不可逆相变。 计算不可逆相变过程熵变须将不可逆过程设计成可逆过程进行计算。,263K,101.325kPa,263K,1

17、01.325kPa,恒压、可逆升温,恒压、可逆降温,S1,S3,273K,101.325kPa,273K,101.325kPa,S=S1+S2+S3,如：,二、环境熵变的计算：,计算的原则与系统的原则一致，从定义式,出发。,实际环境常常是大热源，过程不足以使T环、p环、V环产生明显变化。,只适用环境是大热源。,注意,3-4 热力学第三定律 化学反应熵的计算,一、热力学第三定律： 能斯特热定理：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随温度趋于0K而趋于零。即,普朗克说法：在绝对零度时，任何纯物质 的完美晶体，其熵值都等于零。数学式：,完美晶体：指晶体内部无缺陷，粒子完全有规律地排列在点阵点上。,二、物

18、质的规定熵 标准熵,1、规定熵：指单位物质的量某物质，以热力学第三定律为基础（ ）求得指定状态（T,p,相态）下的熵值，称该物质在所指状态下的摩尔规定熵。 单位： 2 、标准熵：某物质指定温度、标准状态下的摩尔规定熵称该物质的标准摩尔熵。,3 、标准熵（ ）的计算 晶体I晶体I 晶体I晶体晶体 液体液体气体气体,0K,16K,T转,T转,T熔,T熔,T沸,T沸,T=298K,（）016K用德拜公式计算：,特征温度，数值取决于晶体的本性,知识拓展,（）16kT转（晶体I转变为晶体II的转变温度）,（iii） T转时，晶体（I）转变为晶体（ II ）,（）T转T熔（晶体II的熔点）,（） T熔时，

19、晶体（II）溶化成液体,（） T熔T沸,（） T沸时，液体气化,（）T沸298K,三、标准摩尔反应熵的计算,任意反应：aAbByYzZ在指定温度，且各组分处于标准状态下，进行单位反应进度的熵变，称该反应的标准摩尔反应熵。,化学计量数,说 明,（）标准摩尔反应熵值与化学计量式写法有关； （）根据已知温度的标准摩尔反应熵计算另一温度的标准摩尔反应熵，应设计过程计算，其结果：,产物与反应物的定压热容的代数和。,（）反应熵值只指反应物和产物均处于纯态 时进行单位反应进度的熵变，没有考虑混合熵，不能据此数据判断反应能否进行或是否可逆。,任意温度T下,知识拓展,反应前后各组分单独存在,注意：上述计算所得

20、实际是如下假想过程对应的熵变,3-5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,前已述及用熵作过程自发与否的判据，必须以隔离系统或广义隔离系统为限，而实际研究系统常常是封闭系统，因此，必须寻找新的热力学函数来代替熵作判据，又因化学反应一般控制在恒温恒容或恒温恒压条件下进行，据此就引出了新的状态函数。,一、亥姆霍斯函数：A,据广义隔离系统熵判据：,恒温过程T1T2T环，系统吸热Q，一般环境是个大热源，环境进行的过程可认为是恒温可逆：,Q=U-W,定义：A=U-TS 亥姆霍兹函数，亥姆霍 兹自由能 代入上式得：,条件：封闭系统，恒温,说明： （）状态函数、广度性质、能量量纲、绝对值不可知，没有明确的物理意义，特定

21、条件的物理意义是：,封闭系统、恒温可逆过程即亥姆霍兹函数的减少等于系统对环境做得最大的可逆功。 封闭系统、恒温、恒容可逆过程 ，即亥姆霍兹函数的减少等于系统对环境作的最大非体积功。 注意：恒温可逆过程亥氏函数改变量等于可逆功，并非说其他过程无亥氏函数。,（）亥姆霍兹函数判据：,封闭系统， 封闭系统， 封闭系统，,对封闭系统恒温恒容W0时，自发过程总朝着亥氏函数减小的方向进行，直至最小达平衡为止，而其值增加的过程是不可能自发进行。,二、吉布斯函数：,恒压过程： ，W=,代入上式得,大科学家吉布斯,吉布斯1839年生于美国的一个书香门第，祖上几代都毕业于哈佛大学。父亲是耶鲁大学的教授，母亲是一位博

22、士的女儿。吉布斯本人于1863年获得耶鲁大学博士学位，一直担任耶鲁大学的数学物理教授。吉布斯在数学和物理化学方面的造诣极为高深。,知识拓展,定义 G=U+PV-TS 吉布斯函数，吉布斯自由能,条件：封闭系统、恒温、恒压过程,说明： （）状态函数、广度性质、能量量纲、绝对值不可知，没有明确的物理意义，特定条件下的物理意义是：,封闭系统，在恒温、恒压、可逆过程， -G=-W即系统吉布斯函数的减小等于对外所作的最大非体积功。,恒温、恒压可逆过程吉氏函数改变量与其非体积功相等，并非其它过程就无吉氏函数。,注意,（）吉布斯函数判据： 封闭系统，,封闭系统恒温恒压W=0时，自发过程总朝着吉氏函数减小的方向

23、进行，直至最小达平衡为止，而其值增加的过程是不可能自发进行的。,小结判据：,1、熵判据： 隔离系统：,2、亥氏函数 封闭系统：,3、吉氏函数： 封闭系统：,注 意！,应用条件：熵判据适用隔离系统的任何过程；亥氏、吉氏函数判据适用于封闭系统恒温、恒容和恒温、恒压过程。 这里不能说ds0 dA0 dG0不能进行，只是不能自发进行。 没有解决速率问题，即只解决了可能性问题没解决现实性问题。,三、 G的计算,要通过G获得最大非体积功或用G来判断变化方向，就必须计算G ，一般讲可从吉氏函数的定义式或定义微分式出发计算，但特定条件下可用特殊方法计算。G是状态函数，指定始终态间的G是定值，又只有可逆过程才能

24、进行积分，所以遇到不可逆过程必须设计成可逆过程来计算。,1恒温简单状态变化之 计算,（1）根据定义式G=U+pV-TS=H-TS 得G=H-TS由已知H、S求G。 （2）G随压力的变化： 据定义式G=U+pV-TS 微分得： dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT,可逆过程，W=0时，,得 dU=TdS-pdV dG=TdS-pdV+VdP-TdS-SdT=-SdT+Vdp,恒压 dG=-SdT 即得 吉-亥微分式 恒温 dG=Vdp 即得 微分式,上式积分得：,积分式,讨论： （）对理想气体：,（）对固、液体：,压力变化不大近似为0，压力变化大应考虑。,例：,非恒压过程不能作判据。,注！

25、,非恒温过程,2.纯物质相变过程G计算,可逆相变过程：,如：H2O(l) H2O(g),373.15K，101.325kPa 373.15K，101.325kPa,不可逆相变过程：设计成可逆过程进行计算,298.15K,101.325kPa,298.15K,101.325kPa,G1,G2,1molH2O(g),1molH2O(l),G=0,( )T,p,R,298.15K, 3.168kPa,298.15K,3.168kPa,3.化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数 计算,指反应物及产物均处于纯态标准压 力下的摩尔反应吉布斯函数。 (1) 根据定义式计算：恒温，,(2) 标准摩尔生成吉布斯函数法

26、：,标准摩尔生成吉布斯函数： 指定温度（一般298.15k）由标准状态的热力学稳定单质生成单位量标准状态化合物B的吉布斯函数变，称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。 吉布斯函数的绝对值不能求，规定标准状态热力学稳定单质的 为零,由,如：,推广：任一反应 ，,：标准摩尔反应吉布斯函数 ：标准摩尔生成吉布斯函数 : 化学计量数,vB,注意：（）计算值与化学反应方程式写法有关； （）计算值与各物质聚集状态有关 。,（3）通过已知反应的 计算相关反应的,（1）,（2）,（3）,解： （1）2 -（2）=（3）,除此之外还可用电动势法和光谱法计算标准摩尔反应吉布斯函数。,课堂互动,3-6热力学基本方程

27、及麦克斯韦关系式,热力学第一第二定律共引出了五个重要的热力学函数U、H、S、A、G，其值是不能直接测量的，加上p、V、T三个可直接测量的状态函数共8个，其中p、V、T、U、S是有明确物理意义的基本状态函数，H、A、G是由U、S、p、V、T衍生组合的无明确物理意义的引出状态函数。U、H主要用来解决能量衡算问题，S、A、G主要用来解决过程可能性问题。,状态函数：p V T U S A G H,可测,不可测,有物理意义,无明确物理意义,U、V：计算能量的转化,S、A、G：作判据,函数间关系的图示式,8个函数间基本关系为： HUpV A=U-TS G=U+pV-TS =H-TS=A+pV,上述关系均为

28、系统处于平衡状态时各状态函数间关系，若状态变化时，关系又如何？,H,pV,TS,U,G,pV,A,TS,一、热力学基本方程,从热力学第一、第二定律出发导出：,dU=TdS-pdV dH=dU+pdV+Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp =TdS+Vdp,dA=dU-TdS-SdT=TdS-pdV-TdS-SdT =-SdT-pdV dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT =TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT =-SdT+Vdp,说 明,适用条件： 适用于组成恒定的双变量封闭系统，若只发生单纯的p、V、T变化，因其各量均为状态函数，所以上式积分不受可逆与否限制，若有相变化，化

29、学变化只适用于由一个平衡态到达另一平衡态。否则如,应用： 用于表示无其它外力作用下封闭系统状态发生微小变化时各状态函数间的定量关系和计算热力学函数的增量。,二、吉布斯亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式：,从热力学基本方程出发，可得出热力学 状态函数间的重要关系式。 1.对应系数关系式： 热力学基本方程，分别在dV=0, dS=0; dp=0, dS=0; dV=0, dT=0; dp=0, dT=0条件 下得：,2. G随T的变化吉布斯-赫姆霍兹公式,设：状态1 G1 ,H1,状态2 G2 ,H2,即得,两边T得：,吉布斯-赫姆霍兹微分式,作定积分：,吉-赫积分式,若H不随T变化时：,作不定积分：,I: 积分常数,应用：用于由已知温度的G求算另一温度的G。,3.麦克斯韦关系