有机化学-第七章卤代烃.ppt

1、第九章 卤代烃,烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烃。,卤代烃通式：,性质特殊 氟代烃,不粘材料、涂改液的成分是什么呢？,卤代烃的功与过,第一节 卤代烃的分类与命名 第二节 卤代烃的制法 第三节 卤代烃的物理性质 第四节 卤代烃的化学性质 第五节 亲核取代反应机理 第六节 卤代烯烃与卤代芳烃 第七节 重要的卤代烃,一、卤代烃的分类,不饱和卤代烃,第一节 卤代烃的分类与命名,RCH2X,饱和卤代烃,1 烃基结构,2 卤原子数目,RCH2X,一卤代烃,RCHX2,多卤代烃,3 与卤原子直接相连的碳原子的类型,二、卤代烷的命名,1、普通法和俗称,2、IUPAC命名法,选取含卤素的最长碳

2、链为主链,(1)饱和卤代烃,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。,以脂环烃或芳烃为母体，卤原子为取代基。 芳香烃的侧链复杂时，以侧链为母体,（2）不饱和卤代烃,（3）卤代环烃及卤代芳烃,第二节 卤代烃的制法,一、由烃制备 以前已讲过的方法有： 1烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2烯烃-H的高温卤代 3芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4烯、炔加HX、X2，亲电加成,1.与氢卤酸作用,2.与卤化磷作用,二、由醇制备,3.与亚硫酰氯作用,第三节 卤代烃的物理性质,物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 比重：一般 d 1, 一氯代物通常 d 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机

3、溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧,一、取代反应 RX + ：NuRNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核 取代反应（用SN表示）。 1.水解反应,1 加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,第四节 卤代烃的化学性质,2.与醇钠（RONa）反应醇解制备(混合)醚(称为威廉森合成) R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）。,3.与氨反应,工业上通常用来制备伯胺,4.与氰化钠反应,1反

4、应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。 2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,5.与AgNO3醇溶液反应,此反应可用于鉴别卤代烃，根据生成AgX沉淀的速度和颜色来对 卤代烃进行检验。,卤代烃的反应活性为： 3RX 2RX 1RX 3RX（立即反应生成卤化银沉淀）、 2RX、 1RX （需加热且缓慢生成沉淀） R-IR-BrR-Cl AgCl（白色沉淀）、AgBr（淡黄色沉淀）、AgI（黄色沉淀）,二、消除反应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子 上的氢原子而生成烯

5、烃。,卤代烷在碱性水溶液中易发生水解反应； 卤代烷在碱性醇溶液中主要发生消除反应；,伯卤代烷消除产物为一种 仲和叔卤代烷消除产物为多种,1）消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX 2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 即主要产物是脱去含H较少的-C上的H。例如：,三、与金属镁作用,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,由于碘代烷很贵，氯代烷的反应速度慢，而溴代烷生成的格氏试剂 溶于乙醚，不需要分离即可用于各种合成反应，因此实验室中常使用 溴代烷制备格氏试剂。,与含活泼氢的化合物作用,格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使

6、用格氏试剂时都必须 用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。,RMgX还能与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、 酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林 尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。,一、单分子亲核取代反应（SN1反应）,实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,第五节 亲核取代反应机理,反应机理,两步反应（SN1反应是分两步完

7、成的）。 第一步： 第二步：,SN1反应机理的特点：反应分两步进行，有活性中间体-碳正离子 生成，反应速率只与卤代烃的浓度有关，与亲核试剂的浓度无关。,二、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。,因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以 叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。,反应机理,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体 生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：,SN2反应的立体化学,1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。,2） 构型翻转（产物的构型与底物的

8、构型相反即瓦尔登Walden转化）。 例如：,SN2反应机理的特点：旧键断裂与新键形成同时进行，反应一步完成。,亲核取代反应机理小结,卤代烃亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理,SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 kRXNu- 手性底物反应发生构型转换 反应速率：1RX2RX3RX (空间位阻效应） SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 kRX 手性底物反应发生消旋化 反应速率：3RX2RX1RX （碳正离子稳定性）,一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类,第六节 卤代烯烃与卤代芳烃,二、卤代烯烃或卤代芳烃中卤原子的活泼性,1)乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭 体系（富电子P-共轭）。,2)烯丙式活泼的原因,CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。,由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子 上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-碳相邻键的存 在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于 SN2反应的进行。,乙烯卤