第二章-魏培海仪器分析红外吸收光谱法

1、第二章 红外吸收光谱法,红外吸收光谱: 物质的分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收了某些特定频率的红外光，发生了分子振动能级和转动能级的跃迁而形成的光谱。 红外吸收光谱法: 利用红外光谱进行定性定量分析的方法。,特点,光谱来源：分子振动和转动； 样品：气态、液态、固态样品； 应用：结构分析。,本章教学内容,红外吸收光谱法的基本原理； 红外吸收与物质结构的关系； 红外光谱仪器； 红外吸收光谱法应用；,本章知识目标,了解红外光谱产生的原因； 掌握伸缩振动振动频率或波数与键力常数及折合质量的关系 理解基团频率及其影响因素 熟悉红外光谱仪的构成及特点 了解红外光谱法在物质结构分析中的应,本章能力目

2、标,能根据基团频率判断官能团的存在； 能掌握固体及液态样品的制备技术； 能操作常用的红外光谱仪 ；,第一节 红外吸收光谱法的基本原理,红外光谱(IR)的产生,样品受到的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，发生振-转能级的跃迁,分子的偶极矩发生变化，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率 T% 对波数或波长的曲线，即得红外光谱。,一、双原子分子的振动,1双原子分子的简谐振动,HCl振动示意图,2振动频率,基本振动频率或波数：,K：键力常数（达因厘米-1,dyncm-1）； C：光速（2.9981010cms-1）； ：双原子折合质量（g）,：相对原子质量单位； k：（Ncm-1）。,

3、NA：阿伏加德罗常数（6.0221023mol-1）,公式简化,【例题2-1】HCl分子的健力常数为5.1牛顿厘米-1，试估计该分子的振动频率。,解：,（实测值为2886cm-1）,K=5.1N/cm,讨 论,力常数越大，折合质量越小，化学键的振动频率（波数）越高。 C-C、C=C、CC三种碳-碳键的折合原子量相同，而键力常数依次为单键双键叁键，所以波数也依次增大。 C-C、C-H、 O-H都属于单键，键力常数相近，而折合原子量O-HC-HC-C ，因此O-H键的振动频率最大。,二、多原子分子的振动,1振动的基本形式 双原子分子只有简单的伸缩振动; 多原子分子的振动分解成许多简单的基本振动。,

4、（1）伸缩振动,只有键长发生变化而键角不变的振动称。伸缩振动分为对称伸缩和反对称伸缩振动。,水分子的伸缩振动。其中（a）为对称伸缩振动(3652cm-1)；(b)为反对称伸缩振动(3756cm-1),（2）变形振动,指基团键角发生周期变化而键长不变的振动。变形振动分为面内变形和面外变形振动。,同一基团的变形振动频率比伸缩振动的频率要低。,2振动的理论数,N原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收峰，理论上，吸收峰的数目等于分子的振动的数目（振动自由度）。,非线性分子：,线性分子：,解：CO2是由3个原子构成的线性分子，因此，其振动自由度为：,【例题2-2】 试计算CO2的振动自由度，分

5、析其振动类型。,三、红外光谱产生的条件,1辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等,只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。,2分子振动引起瞬间偶极矩变化,有当分子内的振动引起偶极矩变化（0）时才能产生红外吸收，该分子称之为红外活性的；=0的分子振动不能产生红外吸收，称为非红外活性的。同核双原子分子如H2、O2、N2等其振动过程中偶极矩始终为0，因此没有红外活性，不会产生红外吸收光谱。,讨 论,谱峰数常常少于理论计算出的振动数，原因： =0的振动不产生红外吸收, 如CO2； 谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； 仪器分

6、辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。,四、红外光谱的表示方法,红外吸收光谱一般用T曲线或T 表示,光谱的基本要素： 光谱的形状、峰的位置、峰的数目和峰的强度，与分子的结构有密切关系。,峰的位置： 与化学键的力常数、原子折合质量有关； 峰的数目： 与分子中振动数目、光谱产生的条件有关； 峰的强度： 与振动的类型、化学基团的含量等有关。,第二节 基团频率和特征吸收峰,一、基团频率 二、红外光谱区域的划分 三、常见官能团的特征吸收频率 四、基团频率的影响因素,一、基团频率,基团频率: 能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 基团频率和特征吸收峰对于分子

7、结构鉴定具有重要意义。,数据分析： CH伸缩振动 ：2800-3300cm-1 OH伸缩振动： 32003650 cm-1 NH伸缩振动： 31003500cm-1,二、红外光谱区域的划分,红外光谱仪的工作范围： 4000400cm-1，常见官能团都在这个区域内产生吸收带。 红外光谱区划分： 基团频率区（40001300 cm-1） 指纹区（1300400cm-1）,1基团频率区（40001300cm-1）,（1）XH伸缩振动区 (4000 2500cm-1）； （2）三键和累积双键伸缩振动区（25001900cm-1）； （3）双键伸缩振动区（19001200 cm-1）。,X-H伸缩振动区

8、：4000-2500cm-1,叁键及累积双键区（25001900cm-1）,双键伸缩振动区（19001200cm-1）,C,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,2指纹区（1300400cm-1）,（1）1300900 cm-1区域: CC、CN、CP、CS、 PO、SiO、CX(卤素)等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动频率区; 一些变形振动吸收频率区。,（2）900400cm-1区域。 主要是一些重原子和一些基团的变形振动频率区。,例如：HRC=CRH的CH面外变形振

9、动 反式结构中，峰位置990970cm-1； 顺式结构中，峰位置 690cm-1。 例如： 长碳链饱和烃(-CH2-)n，n4时， 在722cm-1处出现吸收峰。,四、基团频率的影响因素,不同条件下，基团频率往往有所不同，影响基团频率变化的因素大致可分为内部因素和外部因素。,（一）内部因素,1. 电子效应： 引起化学键电子分布不均匀的效应。,诱导效应,电负性取代基,元素的电负性越强或取代数目越多，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。,诱导效应举例,共轭效应,不饱和键共轭,共轭体系越大，频率降低越大。,共轭效应举例,2氢键的影响,氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。,

10、RCOOH (游离),3振动耦合,当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一个共原子时，两个振动相互作用（微扰）产生共振使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。,（二）外部因素,被测样品的物理状态 物质由固态向气态变化，其波数将增加。,丙酮为例 液态时：C=O=1718cm-1; 气态时： C=O=1742cm-1,因此, 在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。,羧酸中的羰基为例 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1,因此, 红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,第三

11、节 红外光谱仪,色散型红外光谱仪 傅立叶（Fourier）变换红外光谱仪,一、色散型红外光谱仪,与紫外可见分光光度计对比,基本组成部件相似：均有光源、吸收池、单色器、检测器等。 每个部件的结构、材料和性能不同：如光源、吸收池等。 部件排列顺序不同：如红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间，,色散型红外光谱仪工作原理示意图,与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同,1. 光源,2. 吸收池,液、气态的样品往往使用样品池； 固态样品可压片测试。,3. 单色器,组成：色散元件、准直镜和狭缝。 棱镜：LiF、CaF2、NaF、KBr单晶。 光栅：可用几个光栅组合。,4. 检测器,构成： 原理

12、：温差热电效应。 特点：光谱响应宽、 稳定性好、热噪影响大。,（1）真空热电偶,构成： 原理：半导体热电效应。 特点：响应速度快、 适于快速扫描测量、可用傅立叶变换红外光谱仪。,（2）热释电检测器,构成：半导体材料薄膜（Hg-Cd-Te，简称MCT），置于非导电的玻璃表面，密闭于真空腔内。 原理：光电导效应-吸收辐射后半导体电阻降低，导电性能发生变化，产生检测信号 。 特点：灵敏度高、响应速度快、适于快速扫描测量。,（3）光电导检测器,二、傅立叶变换红外光谱仪,傅立叶变换红外光谱仪简称FTIR，没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊（Michelson）干涉仪、检测器和计算机组成，其中光源和检测器

13、部分与色散型红外光谱仪相类似。二者的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,傅立叶变换红外光谱仪示意图,显示器,绘图仪,麦克尔逊干涉仪工作原理图,Fourier变换示意图,干涉图,红外谱图,傅立叶变换红外光谱仪的特点,(1) 扫描速度极快(1s)，适合仪器联用； (2) 分辨率很高：辨率达0.10.005 cm-1 ； 灵敏度高 ：可检测10-8g数量级的样品； 测量精度高：重复性可达0.1%。,第四节 红外光谱法的应用,一、定性分析 二、定量分析,一、定性分析,1已知物的鉴定 2未知物结构的测定,1已知物的鉴定,将试样的谱图与标准样品的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。 如果两张谱图

14、各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，可以认为样品是该种标准物。 如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。,2未知物结构的测定,基本方法：图谱解析,测绘样品的红外谱图,步骤1： 准备工作,了解样品的来源、制备过程、外观、纯度、经元素分析后确定的化学式以及熔点、沸点、溶解性质等物理性质，取得对样品有个初步的认识或判断,步骤2：确定未知物的不饱和度,n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算,=0：分子是饱和的，烷烃及其不含双键的衍生物； =1：可能有一个双键或脂环； =2：可能有两个双键或脂环，也可

15、能有一个叁键； =4：可能有一个苯环等。,步骤3：图谱解析,一般顺序：借助于手册或书籍中的基团频率表，分析官能团区各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。再查看指纹区,进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。,注意红外光谱的三要素：红外光谱的吸收峰的位置、强度和形状,例1、CO的特征是在16801780cm-1范围内有很强的吸收峰，如果在此位置出现较弱的峰，不能直接断定 CO的存在。,例2、缔合羟基、缔合胺基的吸收位置与游离状态的吸收位置只略有差异，但峰的形状变化很大。 游离态的OH吸收峰较为尖锐，而缔合OH的吸收峰圆滑而钝 缔合胺基吸

16、收峰会出现分岔。,注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰：通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。,例1、CH3在约2960和2870cm-1处有非对称和对称伸缩振动吸收峰，在1450和1370cm-1有弯曲振动吸收峰；,例2、CH2在2920和2850cm-1处有伸缩振动吸收峰，在1470cm-1有其相关峰；若是长碳链的化合物，在720cm-1处出现吸收峰。,综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后与已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。,谱图解释例举,【例1】某化合物的分子式为C8H8O，其红外光谱如图所示，试进行解释并判断其结构。,4000 3000 2000 15

17、00 1000 500,光谱数据: 3050cm-1 1460 cm-1 2950 cm-1 1370 cm-1 1695 cm-1 1260 cm-1 1600cm-1 760 cm-1 1590 cm-1 690 cm-1,解：,(1)求化合物的不饱和度,表明化合物可能含苯环。,（2）分析各吸收峰的归宿,C=O,CH3,（3） 推断结构,二、定量分析,1定量分析的理论依据 朗伯-比耳定律，即在单一波长下，吸光度与物质的浓度成正比。 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。 不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。红外光谱定量分析应用广泛

18、。,2吸光度的测定,一点法：该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lgI0/It=A计算吸光度。,基线法：通过测量峰两边的峰谷作一切线，以两切点连线的中点确定I0；以峰最大处确定It 。,第五节 实验技术,获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法,一、红外光谱法对试样的要求,试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%； 试样中不应含有游离水； 试样的浓度和测试厚度应选择适当，使大多数吸收峰的透射比处于10%80%内。,二、制样的方法,1液体样品的制样方法 2固体样品的制样方法 3气体样品的制样方法,1. 液体样品,（1）液膜法： 该