高分子物理结构与性能第五章聚合物分子运动和玻璃化转变.ppt

1、聚合物的分子运动,与玻璃化转变,本章内容,聚合物分子运动的特点 链段运动与WLF方程 玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素 聚合物分子运动的研究方法,4-1 聚合物分子运动的特点,运动单元的多重性 整链、链段、链节、侧基、支链 对时间有依赖性，是一个松弛过程 小分子运动松驰时间：10-910-10 s 高分子运动松驰时间：10 0 10-2 s 对温度有依赖性 影响分子运动方式和松驰时间,改变聚合物分子运动的方式,温度 外力作用速度或时间 温度与外力作用时间具有同等的作用效果，可以相互转换时温等效原理 升高温度或者延长外力作用时间对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。

2、,推论,仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有发生相态变化的情况下，聚合物的物理性能会发生很大变化 一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用，可以由温度或外力作用时间来决定；,为什么温度或者时间对聚合物性能会有如此大的影响？,聚合物的分子运动受温度或者时间的影响； 温度或外力作用时间的改变会使高分子处于不同的运动状态； 高分子的运动状态不同导致其力学状态不同； 处于不同力学状态的聚合物表现出不同的力学性能；,玻璃态,链段运动被冻结，或者t； 只有链节或侧基可以运动； 受力时形变很小； 表现出与小分子玻璃类似的坚硬固体的性质,高弹态,链段可以运动，或者 t； 分子链构象可以改变； 受力后蜷曲链伸展

3、，产生大形变； 外力去除后伸展链自发回复到蜷曲状态； 表现出柔软的弹性；,粘流态,整链的运动可以发生； 在外力作用下分子链之间发生相互滑移； 产生不可逆粘性形变； 粘性形变中夹杂着部分可逆的弹性形变；,温度对分子运动的影响,温度升高后分子运动方式随之改变； 温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短； 分子运动的松驰时间与温度的关系： 几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符合Arrhenius方程 链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程,为什么链段运动对温度的依赖性不符合Arrhenius方程？,链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的大小； 当 整链的运动通过链段的协同跃迁来实现，由于熔体内含有许多可

4、容纳链段跃入的空穴，链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。,一些聚合物的流动活化能,当,聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不充分； 链段跃迁的速度还要取决于空穴（自由体积）的大小，不再是一般的活化过程； 自由体积也依赖于温度，导致流动活化能不再是常数，而随温度而变化； Arrhenius方程不再适用；,自由体积减小至某一临界值; 已没有足够空间允许链构象的调整 链段的运动被冻结,自由体积也被冻结; 分子运动的形式小尺寸运动单元运动; 分子运动对温度的依赖性Arrhenius方程。,当,4-2链段运动与WLF方程,o某一参考温度（T o ）下的松弛

5、时间； C1、C2 经验常数； 该式可用来描述与链段运动有关的各种物理量与温度的关系。,WLF方程的由来,从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导,自由体积理论,描述液体粘度与自由体积的关系式Doolittle方程,推导WLF方程,从Doolittle方程推导WLF方程,自由体积分数,常数的取值和WLF方程适用温度范围,WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度 当参比温度为玻璃化温度Tg时： C1=17.44 C2=51.6 当参比温度为玻璃化温度Tg+50时： C1= 8.86 C2=101.6 WLF方程的适用温度范围：,玻璃化温度下的自由体积分数,WLF方程

6、给我们的启示,发生玻璃化转变时聚合物的自由体积分数为0.025，与聚合物结构无关； 为玻璃化转变的热力学理论提供了依据，真正的热力学二级相转变温度在目前所观察到的Tg以下50左右； 给出了与链段运动相关的各种物性参数与温度的定量关系；,玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重要转变； 玻璃化温度是表征链柔性和聚合物结构的特征参数； 玻璃化温度是涉及非晶热塑性塑料和橡胶使用温度范围的特征温度；,4-3 玻璃化转变理论,现有的玻璃化转变理论,1）自由体积理论 2）热力学理论 3）动力学理论 4）等粘态理论,自由体积理论,聚合物体积由两部分组成： 1）分子链占有体积Vo 2）分子链排列堆砌的缺陷和空隙V

7、f,当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。所以玻璃化转变是由自由体积减小所引起的，玻璃化温度是自由体积降低到某一临界值时的温度，在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。,自由体积理论对玻璃化转变现象的解释 对橡胶态聚合物冷却时，随温度降低，一方面分子链占有体积减少，另一方面链段要调整构象把多余的空间排出去，导致自由体积减少。因此聚合物的体积随温度降低而下降。,当自由体积减少到一定程度后，它就不能够再容纳链段的运动，因此链段的运动将被冻结。链段运动的冻结意味着自由体积的冻结，因为自由体积无法通过链段的运动而排出。,由此在聚合物比容-

8、温度曲线上形成了明显的转折点，该转折点所对应的温度就是玻璃化转变温度。 聚合物的玻璃态可以看作是等自由体积状态。实验和理论推导都发现：发生玻璃化转变时自由体积在聚合物中所占的体积分数为2.5%。,自由体积在温度降低到链段运动被冻结的温度时就达到了最低值，不再发生变化。而链占有体积随着温度的降低继续减少。导致聚合物的比容进一步下降，但是下降的幅度明显减少。,自由体积理论对比容温度曲线的解释,玻璃化转变的热力学理论,热力学一级相转变吉布斯自由能对温度或者压力的一阶偏导数（熵和体积）发生不连续变化； 热力学二级相转变吉布斯自由能对温度或者压力的二阶偏导数（比热、压缩系数、体积膨胀系数）发生不连续变化

9、；,热力学一级相转变,热力学二级相转变,热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性,玻璃化转变的热力学理论 由于聚合物发生玻璃化转变时热力学参数的变化与热力学二级相转变过程相同（熵、热焓、体积发生连续变化，但比热、比容、体积膨胀系数等发生不连续变化），所以玻璃化转变应该被看作是热力学二级相转变，玻璃化转变温度是一个热力学二级相转变温度。,对玻璃化转变热力学理论的争议 如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热（冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容温度曲线的转折出现的早，Tg就高；冷

10、却速率慢，转折出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变不符合热力学二级相转变。,T1T2T3,v,T,冷 却 速 率 变 慢,热力学理论支持者的回应无限慢冷却速率下的比容温度曲线 如果以无限慢的冷却速率进行实验，使体积的收缩总能跟上冷却速率，就有可能观察到真正的热力学二级转变温度T2。,热力学理论支持者的回应构象熵与温度的关系 实验发现在远离绝对零度的温度T2下平衡构象熵变化为零。表明在此确实存在着一个转变温度 。,当温度通过T2时，自由能、熵和内能都发生连续变化，但是Cp、发生不连续的变化。由此证明了平衡构象熵为零时的温度T2就是热力学二级相转

11、变温度。在T2与绝对零度之间，构象熵不再改变。,对观察的玻璃化转变与热力学二级相转变 不一致的理解 分子链构象随温度降低发生重排，向能量最低状态构象靠拢。但是分子链构象的重排需要一定的时间，随温度降低，分子运动速度放慢，构象转变所需时间延长。为了保证所有的分子链都转变为最低能态的构象，实验必须进行得无限慢，这实际上是不可能的。 在通常的动力学条件下，观察到的只是具有松驰特征的玻璃化转变。如果能够以无限慢的速率进行实验，使构象的重排总能跟上温度的变化，就有可能观察到真正的热力学二级转变温度T2。,真正的热力学二级转变温度T2在哪里?,WLF 方程： lg/g= -17.44(T2 -Tg)/(5

12、1.6 + T2 - Tg) 温度为T2时的松驰时间； 当T= T2时，构象重排需要无限长时间，即 为满足上述条件，当WLF方程中右边的分子项维持有限值时，其分母项必须为零，即：,玻璃化转变为二级相转变二级相转变点； 目前观察到的玻璃化转变不是真正的二级转变点，因为它没有达到真正的热力学平衡，是松弛过程，与加热速率和测量方法有关； 玻璃化转变的热力学理论仅适合于相平衡过程，并不能直接应用于玻璃化转变；,对玻璃化转变热力学理论的理解,玻璃化转变的等粘态理论,理论概要 玻璃化转变是由粘度增大所引起的。随着温度降低，聚合物的粘度增大，特别是在接近玻璃化转变区域粘度的增加幅度很大。当粘度增加到使链段的

13、运动不能进行的程度时，玻璃化转变发生。所以玻璃化转变温度是聚合物熔体的粘度大到使链段运动不可能发生时的温度。 依据： 许多聚合物在发生玻璃化转变时的粘度值约为1013 泊。,玻璃化转变的动力学理论,理论要点： 玻璃化转变是一个松弛过程。当聚合物链段运动的松驰时间与外界作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变。 外界作用时间 链段运动时间 (实验观察时间) （松弛时间） 玻璃化转变发生,动力学理论的优点： 能够很好地解释温度变化速率和外力作用频率与玻璃化转变温度的关系。,当冷却速度与体积收缩速度相当时可以观察到玻璃化转变。因而较慢的冷却速度给出较低的Tg，较快的冷却速度给出较高的Tg

14、。,当外力作用频率与链段运动时间相当时可以观察到玻璃化转变。因而较慢的作用频率给出较低的Tg，较快的作用频率给出较高的Tg。,影响玻璃化温度的因素,玻璃化转变对应于链段运动的冻结与活化，凡是影响链段运动的因素都会影响玻璃化转变。 链结构链柔性、分子量、支化交联、共聚 聚集态结构结晶、取向、共混 外界作用作用方式、温度和外力作用频率 （1）促进链段运动玻璃化温度降低； （2）阻碍链段运动玻璃化温度升高；,1、链柔性,柔性链Tg降低， 刚性链Tg升高 主链结构 取代基 分子间作用力,2.取代基,2）取代基大小 随取代基体积增大，Tg增大 PE（ -68） PP（ -20） PS（ 100）,1）取

15、代基极性 随取代基极性增加，Tg增大 PP（ -20） PVC（ 87） PAN（ 104）,柔性取代基是一个特例 柔性取代基使分子间距离增加，分子间作用力减弱，导致聚合物Tg下降。 聚甲基丙烯酸酯随酯基中碳原子数增多，Tg不断下降。,对称取代 随取代基数量增加，Tg下降 聚丙烯(-20) 聚异丁烯(-70) 聚氯乙烯(87) 聚偏二氯乙烯(-17) 实验数据表明 链结构对称的聚合物： Tg/Tm = 1/2 链结构不对称聚合物： Tg/Tm = 2/3,不对称取代 随取代基数量增加，Tg上升 聚苯乙烯(100) 聚甲基苯乙烯(192) 聚丙烯酸甲酯(3) 聚甲基丙烯酸甲酯(115),3）取代

16、基数量,3.分子量 Tg 分子量无限大时的玻璃化转变温度,原因分子链末端比中间链段贡献更多的自由体积，而且低分子量聚合物有更多的链末端。,分子量较低时，链端基的浓度较高，自由体积较多，因此Tg比较低。随分子量增大，链端基所占比例不断减少，自由体积下降，导致Tg升高。当分子量大到一定程度后，链端基所占的比例很小，可以忽略不计，因此Tg表现出与分子量大小无关。, 为每个链末端对聚合物贡献的超额自由体积； 每条链贡献的超额自由体积： 2 每摩尔聚合物贡献超额自由体积：2NA 单位体积聚合物贡献的超额自由体积： fc = 2NA/M 这部分超额自由体积使聚合物从Tg降到Tg， 则有： 2NA/M =

17、fTg -Tg Tg = Tg - 2NA/Mf,交联、支化与结晶,交联链段运动受到束缚，自由体积也减少，从而造成Tg增大。,轻度交联聚合物Tg基本不变化 高度交联聚合物玻璃化转变可能不出现 适度交联聚合物的玻璃化转变温度可以用经验公式表示：,支化两种效应的综合作用 1）末端基团数目增加导致链的活动性和自由体积增加； 2）支化点使得主链的运动能力下降； 综合作用结果： 玻璃化转变温度随支化度增加而下降,结晶聚合物有时具有二个玻璃化转变温度 1)离晶区远的非晶区链段运动不受影响，Tg不变； 2)晶区相邻的非晶区链段运动受到限制，Tg 升高；,因此结晶聚合物可能会出现两个Tg，其中一个与结晶度有关

18、。随结晶度增加，与结晶有关的Tg增大。,结晶,聚乙烯的双重玻璃化转变,共聚的影响 共聚对Tg的影响取决于共聚物的结构和组成 1.无规共聚物只有一个玻璃化转变温度，处于两种均聚物的Tg之间。该玻璃化转变温度与A、B均聚物的Tg有关，与共聚组成有关 Gordon-Taylor方程,W A, W B 共聚物A、B组分的质量分数；,均聚物的自由体积分数,f = 0.025 + A(T - TgA),f = 0.025 + A(T - TgA) A+ B(T - TgB) B,0 = A(Tg - TgA) A+ B(Tg - TgB) B,Gordon-Taylor方程的推导：,T=Tg时，f=0.0

19、25,共聚物的自由体积分数,令K = B / A,Tg = ATgA + BTgB,1/Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB) Fox方程,3）取 k=TgA/TgB,2）取 k=1,1）用重量分数代替体积分数,Gordon-Taylor方程的几种变形：,2. 交替共聚物 将交替共聚物分子链中的AB看做是一个重复单元，交替共聚物即是一种特殊的均聚物。所以交替共聚物只有一个玻璃化转变温度。,3. 接枝和嵌段共聚物 Tg取决于共聚组分链段的热力学相容性：,1) 完全相容出现一个Tg，介于两均聚物Tg温度之间； 2) 完全不相容 出现两个Tg， 出现在各自均聚物Tg温度附近； 3) 部分相容出

20、现两个Tg，但两个Tg互相靠近；,五、共混的影响 与接枝、嵌段共聚物的情况类似，玻璃转变温度取决于共混组分的相容性。,如果共混组分在热力学上相容，共混后形成均相体系，只存在一个Tg，其值可以通过Gordon-Taylor方程或者Fox方程估算。 绝大多数高分子共混体系属于热力学不相容体系，共混后形成非均相体系。所以将出现两个Tg，对应于各自的纯组分聚合物。如果它们之间的力学相容性比较好，两个Tg会相互靠近，但不会合并为一个Tg。,六. 分子间作用力的影响 分子间作用力增加导致主链内旋转的阻力增大，链柔性变差，Tg上升。 氢键、或者离子键对Tg的影响非常明显： 聚辛二酸丁二酯： 分子链间没有氢键

21、，Tg = -50 聚己二酰己二胺： 分子链间形成氢键，Tg = 57 聚丙烯酸：有氢键但没有离子键， Tg = 106 聚丙烯酸钠盐：有强烈的离子键， Tg = 280,七.外界条件影响 外力作用方式、作用频率、温度变化速率 1 外力作用方式 张应力促使链段发生运动，从而使Tg降低。外力越大，Tg降低越多。 围压力压力的增大使自由体积减少，所以随压力增大聚合物的Tg提高。 实例硫化橡胶 常压下，Tg = -36； 80 Mpa下，Tg = 45 选择聚合物材料时必须考虑使用环境对Tg的影响。,2. 温度变化速率 玻璃化转变强烈地依赖于温度变化速率。 温度变化速率越快，Tg值越高 温度变化速率

22、越慢，Tg值越低 温度变化速率提高10倍，Tg将上升3。,3 外力作用频率 玻璃化转变是松弛过程，从力学松弛的角度，只有当链段运动的松驰时间与外力作用时间相当时玻璃化转变才会发生。所以玻璃化温度Tg可以看作是链段运动的松弛时间与外力作用时间相当时的温度。 外力作用频率较快意味着外力作用时间较短，因此只有当链段运动的松弛时间较短时才会发生玻璃化转变。所以只有在较高的温度下才能够发生玻璃化转变。外力作用频率较慢时，在较低的温度下即可发生玻璃化转变。,外力作用频率与玻璃化转变温度之间的 定量关系 WLF方程 t、 ts 分别表示不同的外力作用时间；,通过上式可以将不同外力作用频率下测得的Tg进行换算

23、。,4-6 晶态下的分子运动,1. 结晶熔融 结晶熔融是晶区的主转变，而且这种转变属于热力学相变，转变温度即为结晶聚合物的熔点。 尽管结晶聚合物的熔点与玻璃化温度属于不同的转变，但是它们依据的结构因素是一样的，在Tg和Tm之间存在一定的关系，即绝大多数聚合物的比值处于23/2之间： 对称结构聚合物 不对称结构聚合物,2. 晶型转变 在Tm温度以下，结晶聚合物会发生从一种晶型到另一种晶型的转变。因为许多结晶聚合物是多晶型的，其中有一些是热力学不稳定的结构，只是由于动力学因素妨碍了它形成更稳定的形式。在一定的温度和压力条件下，结晶聚合物中会发生从一种晶型向更稳定晶型的转变。 例如聚四氟乙烯在19左

24、右从三斜晶型向六方晶型转变，从而在其力学松驰谱上于2030出现一个内耗峰。聚丙烯的晶型加热到150，也会自发地向晶型转变。 3. 晶区内部的运动 在结晶聚合物的晶区内部存在许多缺陷，这些晶区缺陷在Tm温度以下会发生各种运动，从而产生松驰。,聚乙烯的分子运动 对于PE在晶态下分子运动所导致的各种转变，也可以按照温度由高到低松驰过程发生的先后顺序，依次记为转变、转变、转变、转变。 对聚乙烯的动态力学分析表明，它在晶态下存在三个转变: (1)在0到120之间的转变，该转变与结晶有关，是由聚乙烯晶片中折叠链重排或链节运动所形成；(2)在-20的转变，其对应于非晶区的松驰，有人认为它就是支化聚乙烯或交联

25、聚乙烯的玻璃化温度，最近有人提出，由于半结晶聚合物的玻璃化温度是双重的，它应该属于强烈依赖于结晶度的较高的玻璃化温度；(3)在-110到-140之间的转变， 它对应于非晶区和晶区缺陷中链节的曲柄运动。,如何研究分子运动？,先对聚合物施加某种形式的外界扰动刺激，使其从一种状态过渡到另一种状态，然后在该过程中观察对刺激作出响应的某个物理量的变化，从而得到分子运动的信息。 外界刺激温度或者是一定频率的外界振动。,4-5 聚合物分子运动的研究方法,改变温度时可以观察到由于各种分子运动所引起的热力学性质的变化（如比容或比热的变化）。如果温度变化足够慢，以使样品在各个温度下接近于平衡态，就可以把观察到的热

26、力学性质的突变作为热力学转变来处理。 这种方法通常用于研究聚合物的熔融现象和玻璃化转变这样一些大尺寸运动单元的运动。,外界刺激温度变化,对聚合物试样施加一个恒定频率的外界作用，同时慢慢升高其温度。随着温度上升，某种分子 运动会发生，它的运动频率也会随温度而变化。当分子运动的频率与外界作用频率相同时共振，这种共振作用就会把外部体系的能量传递给发生振动的那种运动单元，从而可以观察到能量损耗极大的松驰峰。在足够宽的温度范围进行实验，聚合物会出现若干个松驰峰，每一个松驰和某一个特定的分子运动相对应，因此可以通过聚合物的松驰峰来观察它们的分子运动动态力学分析法。,外界刺激一定频率的外界振动,热分析法的定

27、义 （1）测量物质在发生物理或化学变化时的热效应； （2）测量物质在一定温度程序下所发生的热效应和其它物理或化学参数的变化； 常用的热分析法包括： 热膨胀计法 示差扫描量热法,一、热分析法,1、热膨胀计法 优点实验装置简单、操作方便、结果直观； 缺点对小尺寸运动单元的运动无能为力；,原理当试样的温度发生变化时，仪器以相应的热功率进行反馈或补偿，使得试样的温度始终与参比物一致。因此DSC测量的是保证样品与参比物具有相同的温度时二者所需的热量差或者放出的热量差。 以该热量差对相应的温度T或者时间作图，即可得DSC曲线，曲线的纵坐标是热流。,2、示差扫描量热法（DSC）,典型的DSC温度扫描曲线,玻

28、璃化转变的DSC曲线示意图,结晶熔融的DSC曲线示意图,二、静态粘弹性研究方法,静态粘弹性蠕变和应力松驰 1、高温蠕变测量,PVC在20时的蠕变曲线,2、应力松驰测定,聚合物应力松驰曲线,三、动态粘弹性研究方法,1、动态粘弹谱仪(DDV),对试样施加强迫振动后，然后由位移检测器测定应变信号，由力传感器测定出试样受到的相同振动频率的正弦应力。经过仪器的自动处理，得到应力与应变之间相位差的正切tan、储能模量E和损耗模量E”。 从聚合物材料的动态粘弹谱可以了解到与聚合物结构和分子运动相关的许多信息。它是研究玻璃态和晶态下分子运动最有效的手段，因为通常的方法在涉及到小尺寸运动单元的运动时，往往不够灵

29、敏。,储存模量、 损耗模量、内耗与温度的关系,储存模量、 损耗模量、内耗与外力作用频率的关系,2、动态力学分析仪（DMA）,DMA的原理与DDV相同，但是DMA在使用性能上具有几个突出的优点： 1）带有多种测量系统，可以适合于各种类型和几何尺寸的试样； 2）可测量的模量范围很宽，几乎涵盖所有材料； 3）具有多种操作模式，可以做温度扫描、时间扫描、频率扫描和应力扫描； 4）可以进行蠕变试验和恒应变分析。,动态力学方法研究玻璃态和晶态下的分子运动,共混体系相容性的表征,一、显微分析方法 显微技术可以直接观察和分析共混体系的形态结构。该方法的优点是制样简单、分析快速、直观; 显微镜照片可以清晰地表现

30、出共混体系内部两相的分散状态以及相界面之间的结合情况，通过对分散相在基体中的分散形态、尺寸大小以及相界面结构的表征可以对共混体系中组分的相容程度进行评价。 显微分析方法分为光学显微镜方法（OM）和电子显微镜方法（EM）。,1. 光学显微镜法相差显微镜 原理根据共混物中两组分折光率的不同，共混物不同相区具有不同的光强度，因而出现明暗不同的区域显示出共混物的形态结构和相区尺寸。该方法只适用于较大尺寸形态结构的观察，相区尺寸小于1m不再适用。 试样制备 1）溶剂法用适当溶剂将样品溶胀； 2）切片法用切片机将样品切成15m厚的薄片； 3）蚀刻法用蚀刻剂将试样中的某一组分浸蚀掉， 再用反射的方法观察蚀刻

31、后的试样表面；,2. 电子显微镜方法 电子显微镜可观察到0.01m的颗粒，适合于高度分散聚合物共混体系。电子显微镜法又分为透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。 TEM使用电子束透过共混样品，试样薄膜的厚度需要在2m以下，一般以0.5m为宜。试样的制备是关键环节，可以采用稀溶液挥发成膜的方法，也可以使用超薄切片，有时为了提高分辨效果，往往还需要对样品进行染色。 SEM不需要切片，只要用真空法在样品表面涂上一层金属薄层以防止在电子束中带电，即可直接进行观察。但是这种方法不能测定分散相颗粒的内部结构。,二、玻璃化转变温度法 依据共混体系的玻璃化转变温度与组分间形成分子尺度混合程度有直

32、接关系： 1）两种聚合物组分完全相容，共混物为均相体系，只有一个玻璃化温度； 2）两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，存在两个玻璃化温度； 3）两组分部分相容仍为两相结构，两聚合物之间具有一定程度的分子尺度混合，两相之间会有一定程度的扩散，这时表现为两个玻璃化转变温度相互靠近，且靠近的程度取决于分子尺度混合的程度或者相容性的大小，相容性越好，相互就越靠近。,1.共混组分玻璃化转变温度与组成的关系,Couchman 方程：,Tg二元聚合物均相共混物的玻璃化转变温度； Wi聚合物i的重量分数； Tgi聚合物i的玻璃化转变温度； Cp聚合物i玻璃化转变时的比热增量。,Gordon-Taylor

33、 方程：,TgA、TgB组分A、B共混前的玻璃化转变温度； Tg均相共混体系的玻璃化转变温度； WB 组分B的重量分数； k=kB/kA 与共混体系中组分A、B的特性有关。,将Couchman方程重排可写成如下形式：,1和2分别为聚合物1和2在以聚合物1为主体的相态中所占的质量分数；Tg1、Tg2分别为共混前聚合物1和2的玻璃化温度；Cp1、Cp2分别为聚合物1和2在各自玻璃化转变温度前后的比热差；Tg1.b是共混物中聚合物1为主体的相态的玻璃化温度。 通过测定部分相容聚合物共混体系中两组分在共混前后的玻璃化转变温度，将其代入上式，即可计算出共混体系中两相的组成，并由此得出共混体系中聚合物组分

34、之间相容程度的判断。,2. 共混体系玻璃化温度的测定 测定共混体系中组分玻璃化转变温度通常使用示差扫描量热计（DSC）。优点是所需试样量少，测量速度快；缺点是在共混组分含量较低或者在有结晶、交联结构存在下，测量误差比较大。 替代方法动态力学方法。通常在较小的振幅下测定共混样品的储存模量、损耗模量和损耗正切tan随温度变化的情况，根据损耗模量或者tan的峰值或者储存模量曲线发生转折的位置来确定共混组分的玻璃化转变温度。,三、红外光谱表征方法 原理对于具有一定相容性的共混体系，由于聚合物组分之间具有较强的相互作用，其所产生的光谱相对于两聚合物组分的谱带而言会产生较大的偏离，例如谱带频率的移动和峰形

35、的不对称加宽等，由此可表现出共混组分的相容程度。而对于完全不相容的共混体系，表征两聚合物组分的特征吸收谱带能够很好地重现而不发生变化。 不足之处聚合物之间相容性的高低难以用谱带偏离程度进行定量表征。,四、相界面层厚度方法 原理对于部分相容聚合物共混体系，共混后在两相的界面间聚合物会发生一定程度的溶解和扩散，形成相界面层。界面层的厚度与聚合物的相容程度直接相关，聚合物相容性越好，越容易相互扩散达到均匀的混合，界面层厚度就越大。,界面层厚度测量方法： 1）透射电子显微镜； 2）光散射、中子散射以及正电子湮灭技术中子散射方法对于界面层厚度具有极高的分辩率，测量精度可以达到0.2 nm，但是需要对样品

36、进行氘化处理； 3）椭圆光度计大大简化对样品的处理过程及测量的复杂性，但是要求聚合物之间折光指数差不应超过0.02，并且样品具有极平的表面；,五、聚合物相互作用参数 由玻璃化转变温度计算聚合物相互作用参数 二元均相共混体系的吉布斯自由能：,T体系的共混加工温度； n1、n2聚合物1和2的摩尔数； 1、2聚合物1和2的体积分数； m2、m2聚合物1和2的聚合度； 12聚合物相互作用参数（Flory-Huggins参数）,共混体系达到平衡时同一组分在两相中的化学位相等：,由此得到了计算共混体系中两组分相互作用参数的公式：,1和2分别为聚合物1和2在以聚合物1为主体的相态中所占的质量分数；”1和”2分别为聚合物1和2在以聚合物2为主体的相态中所占的质量分数；,2.由界面层厚度计算聚合物相互作用参数,是每