2.石油的化学组成课件

1、1,Chapter 2 石油的化学组成,石油化学组成概说：元素及馏分组成 石油馏分烃类组成：烃类化学组成表示法 石油中的非烃化合物 石油中的微量元素 渣油以及渣油中的胶质沥青质,2,2.1 石油化学组成概说,一、原油的一般性质 1、颜色 绝大多数都是黑色，也有呈暗黑，暗绿、暗褐；还有些呈赤褐、浅黄乃至无色。 2、相对密度(Relative Density) 一般在0.80.98之间，也有个别可高达1.016，或低到0.707。 3、流动性(Fluidity) 流动或半流动的粘稠液体。在常温下，大多数是可以流动的液体。,3,2.1 石油化学组成概说,4、气味 具有浓烈的气味，是因含有一些有臭味的

2、硫化物，如硫化氢、硫醇。 石油按其产地不同，性质也有不同程度的差异。 二、原油的元素组成 1、碳、氢 主元素是C和H，占元素总量的9599%，其中： C含量：8387%， H含量：1114%。,4,2.1 石油化学组成概说,不同产地的原油中C、H元素组成变化范围不大。 2、硫、氮、氧 原油中还含有S、N、O，在原油中的总含量一般在15%。 有少数原油的S含量达5.7%。 3、其它元素 金属元素：钒(V)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、铅(Pb)、钙(Ca)、镁(Mg)、钠(Na)、锌(Zn) 非金属元素：氯(Cl)、硅(Si)、磷(P)、砷(As),5,2.1 石油化学组成概说,三、原油

3、的分馏和馏分 1、定义 (1)分馏（Fractional Distillation） 石油是由多个组分构成的复杂混合物，各个组分有其各自不同的沸点。 根据沸点的差别，使混合物分离的方法称为分馏。 (2)馏分（Fraction） 炼油厂根据需要将石油分成几个部分。按一定沸点范围分得的油品称为馏分。 如分成200的馏分、200300的馏分等。,6,2.1 石油化学组成概说,7,2.1 石油化学组成概说,2、馏分分类 石油馏分常冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等名称，如 (1)200为汽油馏分或低沸馏分； (2)200350为煤柴油馏分或中间馏分； (3)350500为润滑油馏分或高沸馏分； (4)50

4、0称为渣油。 3、说明 (1)从原油中直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，其产品称为直馏产品。,8,2.1 石油化学组成概说,(2)馏分是一个混合物。 即使温度范围很小的，它还是混合物，只不过包含的组分数目比原油少而已。 (3)馏分不是石油产品。 还必须将馏分进一步加工以满足油品规格要求，才能变成石油产品。 (4)同一沸点范围的馏分可加工成不同产品。 例如航煤(150280)、灯用煤油(200300)、轻柴油(200350)都含有(200280)的馏分。,9,2.1 石油化学组成概说,四、我国原油的特点 我国原油的特点： 单从相对密度看，我国原油属于较重原油； 我国一些主油田原油的相对密度都在0.

5、85以上。 我国原油的凝点以及蜡含量均较高，庚烷沥青质含量较低； 我国大部分原油的S含量都很低，但是含N都偏高，Ni高，Vi低； 我国原油中的汽油馏分含量低、渣油含量高。,10,2.2 石油的烃类组成,一、石油的烃类组成 在天然原油中主要含有烷烃、环烷烃和芳香。 1、烷烃（Alkane） (1)分子结构 正构和异构烷烃都含有。,11,2.2 石油的烃类组成,(2)存在状态 气态烷烃 天然气和炼厂气的主要成分。 液态烷烃 C5C15的烷烃，蒸馏时，C5C10的烷烃多进入汽油馏分中，而C11C15的烷烃则进入煤油馏分中。 固态烷烃 C16以上的烷烃，在常温下一般溶解在原油中，当温度时，有结晶析出，

6、称此固体烷烃为蜡。,12,2.2 石油的烃类组成,(2)存在形式 以环戊烷和环己烷及其衍生物为主，除单环环烷烃外，还有双环或多环环烷烃。,2、环烷烃（Cycloalkane） (1)分子结构：原油中的第二种主要烃类。,13,2.2 石油的烃类组成,3、芳香烃（Aromatics） (1)分子结构 芳香烃在原油中的含量通常比烷烃和环烷烃含量少。,(2)存在形式 芳香烃的代表物是苯及其同系物，以及双环和多环化合物的衍生物。,14,2.2 石油的烃类组成,二、石油烃类组成表示方法 1、单体烃组成 (1)表示方法：将石油馏分中每种类含量表示出来。 馏分愈重，化合物的种类和数目也就愈多，分离和鉴定出各种

7、单体化合物也就愈困难。 (2)适用情况：石油气或部分低沸点馏分。 2、族组成 (1)表示方法：以石油馏分中各族烃相对含量来表示。 (2)适用情况：各种石油馏分。,15,2.2 石油的烃类组成,汽油馏分 分析烷烃、环烷烃、芳香烃的含量。 煤油、柴油以上的馏分（中间及减压馏分） 采用液固色谱法：饱和烃(烷烃+环烷烃)、轻芳烃(单环芳烃)、中芳烃(双环芳烃)、重芳烃(多环芳烃)和胶质等。 减压渣油 溶剂处理及液相色谱法：饱和分、芳香分、胶质、沥青质。,16,2.2 石油的烃类组成,3、结构族组成 适用于中间馏分和减压馏分 高沸点石油馏分组成和分子结构十分复杂，如,若按族组成表示很难准确说明它属于哪一

8、类烃，但都含有烷基、环烷基和芳香基等结构。 (1)表示方法 结构族组成表示法就是确定复杂分子混合物中，结构单元的量，而不是研究它们的结合方式。,17,2.2 石油的烃类组成,RTRARN 式中：RA分子中的芳香环数 RN分子中的环烷环数 RT分子中的总环数 %CR%CA%CN 式中：%CA芳香环上C原子数占总C原子数的百分数； %CN环烷环上C原子数占总C原子数的百分数； %CR总环上C原子数占总C原子数的百分数； %CP烷基侧链上C数占总C原子数的百分数。,18,2.2 石油的烃类组成,例1：有纯化合物,RA1 RN1 RT2 以这几个项目，就可以大致描述该分子的结构了。,化合物中有20个碳

9、原子，6个在芳香环上，4个在环烷环上，10个在烷基侧链上，则：,19,2.2 石油的烃类组成,例2：有混合物由三个化合物所构成，各自的摩尔组成如下(作业),将混合物当作一个平均分子，CA、CN、CR、CP、RA、RN、RT都是对平均分子而言。,RA3 RN3 RT6,20,2.2 石油的烃类组成,(2)中间馏分和高沸馏分的结构族组成的测定 经研究发现，原油馏分的某些物理性质与其结构有关，可利用物理常数来测定原油馏分结构族组成： n-d-M法：n-折射率，d-相对密度，M-分子量 n-d-法：n-折射率，d-相对密度，-粘度 n-d-A法：n-折射率，d-相对密度，A-苯胺点 最常用的是n-d-

10、M法，其计算方法有： 公式法。 查图法，如图2-1图2-8 。,21,2.2 石油的烃类组成,求%CA的过程,22,2.2 石油的烃类组成,三、石油气体的烃类组成 1、天然气：埋藏地层中自然形成的可燃气体。 以烷烃为主，其中CH4含量最多，有少量的C2H6、C3H8等和非烃(CO2、N2、H2S)。 2、炼厂气：原油加工过程中的热裂解产物，除了含有烷烃外，还含有烯烃和氢气。 四、直馏汽油馏分的烃类组成 直馏汽油的沸点200，分子量约为80140。 原油直接蒸馏所得到的汽油称为直馏汽油。,23,2.2 石油的烃类组成,1、直馏汽油馏分的单体烃组成 组成汽油馏分的单体数目繁多，但含量彼此相差悬殊。

11、 直馏汽油中含量最多的为C5C10的正构烷烃和分支较少异构烷烃； 环己烷类的含量环戊烷类的含量；芳香烃含量较少，甲苯和二甲苯含量比苯多。 2、直馏汽油馏分的族组成 烷烃和环烷烃占绝大多数，而芳香含量一般20%。 随着沸点的升高，芳香烃含量逐渐增多。,24,2.2 石油的烃类组成,五、中间馏分烃类族组成 中间馏分(200350) 1、烃种类 除烷烃、环烷烃和单环芳香烃外，还有双环及三环的环烷烃和芳烃，还含有类异戊二烯。 2、烃类分布 随着沸点，环烷烃和芳香烃的环数、侧链数会或是侧链增长。,2.2 石油的烃类组成,五、高沸点馏分烃类组成 高沸馏分(350500) 1.烃种类 烷烃：C20-C36

12、环烷烃：单环直到六环的，主要是稠合型 芳烃：单环到四环及以上 稠合环烷-芳香混合烃 2.烃类分布 饱和烃多，沸点升高烷基侧链碳原子占总碳比例减少，环烷环、芳香环增加。,25,26,2.3 石油中的非烃化合物,一、含硫化合物 1、含量 (1)高硫原油：S2%。 (2)低硫原油：S0.5%。 (3)含硫原油：S=0.52%。 含硫和高硫原油约占世界原油总产量的75，其中半数产自中东地区，我国原油大多属于低硫原油。,27,2.3 石油中的非烃化合物,硫化物的分布：随着沸点，含硫量逐渐。 原油中约90的硫，集中在高沸组分和渣油中。 2、存在形态 含硫化合物按性质可分三大类： 活性含硫化合物 类型：单质

13、硫、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）。 原油中H2S和单质硫含量都不大，大多是原油加工过程中其它含硫化合物的分解产物。,28,2.3 石油中的非烃化合物,分布特征：RSH大多数存在于低沸点馏分中。如汽油馏分，在高沸点馏分中尚未发现。 性质 RSH具有极强烈的特殊臭味。常作为生活用气的泄漏指示剂。 在300RSH能反应生成硫醚和H2S，400分解成H2S和烯烃。,RSH和H2S对金属有腐蚀作用，特别是H2S对金属的腐蚀作用更显著，在油品中必须除去。,29,2.3 石油中的非烃化合物,(2)非活性含硫化合物 类型：硫醚(RSR)、二硫化合物(RSSR)，噻吩类。 分布特征：分布是随馏分沸点的而。R

14、SR大量集中在煤(柴)油馏分中；RSSR，噻吩类硫化物多集中于高沸点馏分。 性质 RSR热稳定性、化学稳定性较高，与金属不发生化学反应。在Al2O3SiO2存在下加热至300450，会分解生成H2S、RSH和相应的烃类。 RSSR与金属不发生化学反应，热稳定性较差。受热后可分解成烃类、RSH或H2S。,30,2.3 石油中的非烃化合物,热稳定性高的含硫化合物 类型：噻吩及其同系物。原油中的主要硫化物。 分布特征：存在于原油的中沸点、高沸点馏分中。 性质 具有芳香气味，对热极稳定。 易溶于硫酸(利用此性质可除去噻吩)；可与浓硝酸发生化学反应(生成CO2、H2O、H2SO4)。 3、对原油加工的影

15、响 上述含硫化合物会危害原油的加工以及产品的使用。,31,2.3 石油中的非烃化合物,(2)腐蚀设备 加工含硫石油时 含硫化合物受热分解要产生H2S，在H2O存时，会对金属设备造成严重腐蚀。,活性硫：能直接与金属作用的硫化物。 非活性硫：与金属不直接作用的硫化物。,32,2.3 石油中的非烃化合物,“非活性硫”受热后可转换成“活性硫”，对金属设备造成腐蚀。 石油产品中含硫化物 （1）腐蚀金属 在储存和使用过程中会腐蚀金属，含硫燃料燃烧产生SO2和SO3遇水后生成H2SO3和H2SO4也会强烈腐蚀金属。 (2)使催化剂（Cat.）中毒 在催化加工过程中，硫是某些催化剂的毒物，会造成催化剂中毒，使

16、其丧失催化活性。 (3)影响产品质量,33,2.3 石油中的非烃化合物,含硫化合物会使汽油的抗爆性能变差。 硫化物的存在严重影响油品的安定性。 使储存和使用中的油品易氧化变质，生成粘稠状沉淀，进而影响发动机的正常工作。 (4)污染环境 影响人体健康：含硫原油在加工过程中要产生H2S及低分子硫醇等有毒性气体。 破坏环境：含硫燃料油品燃料燃烧后生成的SO2和SO3会造成对环境的污染。,34,2.3 石油中的非烃化合物,二、含氧化合物 1、含量 原油含氧化合物一般在千分之几的范围内。 2、类型 酸性氧化物：环烷酸、脂肪酸以及酚类。 中性氧化物：醛、酮、醚等，含量极少。 原油中的氧化物以酸性氧化物为主

17、。 3、含量表示方法 原油中的氧化物的含量一般用酸度或酸值表示。,35,2.3 石油中的非烃化合物,(1)酸度 中和100mL试油所需KOH的毫克数，以mg(KOH)/100mL表示，适用于轻质油品。 (2)酸值 中和1g试油所需KOH的毫克数，以mg(KOH)/g表示，适用于重质油品。 4、分布情况 石油酸性氧化物中环烷酸最多，约占石油酸性氧化物的90%左右，其它氧化物的含量一般多在1%以下。,36,2.3 石油中的非烃化合物,随馏分沸点含量逐渐 ，到中间馏分含量达到最高，而后又逐渐。 5、危害 能腐蚀设备，生成环烷酸盐在油 品中促进油品氧化； 较多时易使原油于乳化； 会使灯芯堵塞； (4)

18、 影响油品氧化安定性,如右图，分布规律较特殊：,37,2.3 石油中的非烃化合物,6、用途 石油酸可用作木材防腐剂； 石油酸的钠盐可作植物生长剂； 环烷酸的钠、钙盐是杀虫剂的成分； 环烷酸的锰、钙、锌盐可作为油品的添加剂。 三、含氮化合物 1、含量 含氮通常在0.05%0.5%，最低0.02%，最高0.77%。 我国原油氮含量变化在0.1%0.5%之间，含量偏高。,38,2.3 石油中的非烃化合物,2、分类 (1)碱性氮化物：指能用高氯酸HClO4在苯的冰醋酸溶液中滴定的氮化物，如喹啉、吡啶及其同系物。 (2)非碱性氮化物：吲哚、吡咯及其同系物； 3、分布 随沸点而，一半以上集中在胶状-沥青状

19、组分中。 4、危害 (1)原油加工过程中会使催化剂中毒； (2)会使油品颜色变深，气味变臭。,39,2.4 石油中的微量元素,一、石油中微量元素的类型 在石油中已发现的微量元素超过59种，分为三类： 1、过渡元素：如V、Ni、Fe、Cr、Cu、Co、Mn等； 2、碱金属和碱土金属：如Na、K、Ca、Ba、Mg等； 3、其它元素：如Al、Si、As、Br等。 二、微量元素在石油中的分布 与石油中S、O、N等元素的分布规律相似： 石油中微量元素的含量通常也是随沸点的升高而增加，主要集中在500的渣油中。,40,2.4 石油中的微量元素,三、微量元素的存在形态 1、无机盐：部分金属以无机的水溶性盐类

20、存在。 如K、Na、Ca、Mg等的氯化物盐类，存在于原油乳化的水相里。 2、有机金属化合物：一些金属则以油溶性的有机金属化合物。 如V、Ni、Fe、Cu等，经过蒸馏后，浓集于渣油中。 四、对原油加工的影响 1、引起催化剂中毒,41,2.4 石油中的微量元素,如Ni、V、As等会引起Cat.中毒，沉积在Cat.上，堵塞Cat.的微孔道，减少活性中心，使Cat.失去活性。 水溶性的无机盐，可由电脱盐过程除去，而油溶性的有机金属化合物，电脱盐过程无法除去它们，危害尤为突出。 2、影响产品质量 石油产品中的微量金属化合物会影响产品的使用。 如灯用煤油含金属化合物，容易堵塞灯芯，使灯芯结焦；润滑油含金属化合物，粘温性变坏，易生成积炭，造成机件表面的磨损和细小输油管路堵塞等。,42,2.5 渣油以及胶质、沥青质,我国多数原油中500渣油的产率一般都在4050%左右。 一、渣油（Residuu