06-电化学基础

1、电化学基础,原电池 电极电势 电动势及电极电势 在化学上的应用 电解 金属的电化学腐蚀 及其防护 作业,Lecture 17-20,2,重点： (1) 电极反应式，电池反应式，电池的图式。 (2) 能斯特方程及其有关计算。 (3) 利用电极电势比较氧化剂和还原剂相对强弱，判断氧化还原反应方向和程度。 (4) 电解的原理，电解产物的判断。,Lecture 17,难点： (1) 电池图式的书写。 (2) 应用能斯特方程进行有关计算。 (3) 极化、超电势的概念，电解产物的判断。,3,1.1 原电池的组成, 原电池,盐桥：补充电荷、维持电荷 平衡,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，

2、使KCl或KNO3溶液不会自动流出。,负极： 电势低，如Zn电极。 Zn = Zn2 +2e-,正极： 电势高，如Cu电极。 Cu2+ + 2e- = Cu,Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,原电池：把氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置。,4,两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应； 电子流过外电路； 离子流过电解质溶液。,工作状态的化学电池同时发生三个过程：,Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,观看动画: 铜-锌原电池,5,氧化还原电对： 用“氧化态/还原态”表示。 每个半反应都含有同一元素的两种不同 氧化数(价态)的物质。 氧化数低的物质(可做还原剂)称为还原态

3、。 氧化数高的物质(可做氧化剂)称为氧化态。 例如： Zn2+ / Zn， Cr2O72-/Cr3+， Cl2/Cl-,1.2 原电池的半反应式和图式,电池反应：完整的氧化还原反应(由两个半反应构成)。,半反应： 正极反应(还原反应)； 负极反应(氧化反应)。,6,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。,原电池装置可用图式（也叫“电池符号”）表示。,原电池的图式规定:,(2) 同相不同物种用“,”分开，溶液或气体要注明ci 或pi 。,(4) 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边，用“| ”分开。,(3) 若没有金属参与电极反应，需外加惰性电极(一般选用铂或石墨)作导体。,注意：相同聚集状

4、态（相同相态）的同一元素不同价态物质可组成氧化还原电对。如Fe2+(c)和Fe3+(c)，在电池图式表示中两者用“,”号隔开。,例如，反应2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+ 的电池图式为:,(-)Pt| Sn2+(c1) , Sn4+ (c2) Fe2 + (c3) , Fe3+(c4) |Pt(+),例：写出下列电池的电极反应和电池反应式。 (-)Pt|HNO2(c1), NO3-(c2), H+(c3) | | Fe3+(c4), Fe 2+(c5)|Pt(+) 解： 负极：HNO2 + H2O =NO3-+ 3H+ + 2e- 正极：Fe3+ + e- = Fe2+ 电池反应：2Fe

5、3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+,9,电极的种类及其表达式： 电极是用电极反应所涉及的电对(和辅助电极)表示。 金属及其金属盐电极: Zn2+/Zn； ZnZn2+(c) 氧化还原电极: Fe3+/Fe2+ , PtFe3+ (c1), Fe2+ (c2) Cr2O72-/Cr3+, PtCr2O72- (c1), Cr3+ (c2) 非金属及非金属离子电极: H+/H2, PtH2(p) H+ (c) 金属、金属难溶盐、难溶盐阴离子电极： AgCl/Ag ， AgAgCl Cl- (c),10,例: 用图式表示根据下列反应设计的原电池: (1) 2Ag(s) + 2H+ + 2

6、I- = 2AgI(s) + H2(g) (2) 5Fe2+ + 8H+ + MnO4- = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,解:,凡是参加氧化还原反应及电极反应的物质，有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池图式中仍需表示出来。,11,1.3 浓差电池,由电对组分浓度不同的同种电对所组成。,12,电势差是产生电流的必要条件。 原电池中每个电极的电势叫做电极电势(用“ ”表示)。 电极电势的绝对值目前还无法测定。, 电极电势(Electrode Potential ),13,标准氢电极：由覆盖有极细而蓬松的铂黑的铂片和含有 H+离子的溶液所组成的气体电极。 标准氢电极的条件规定： (1)

7、通入的H2压力为 100 kPa (2)溶液中 c(H+) = 1moldm-3 电极的符号： Pt|H2 (100kPa)|H+ (1 moldm-3) 标准电极电势： (H+/H2) = 0 V,2.1 标准氢电极,用“待定电极”与“标准氢电极”组成原电池，根据电极电势的测定装置中电位计的指向，可以判断“待定电极”的正负和大小。,氢电极构造简图,15,被用来代替标准氢电极做对比参考的电极，称为参比电极。 易于制备，使用方便，电极电势稳定。 例如：银-氯化银电极 : Ag AgCl Cl- (c) 甘汞电极 : Pt Hg(l) Hg2Cl2 Cl- (Cl- 为饱和、或 1 moldm-3

8、 、或0.1 moldm-3 KCl溶液),2.2 参比电极,甘汞电极示意图,16,电极电势与电极反应中物质的浓度或分压有关。 标准电极电势: 电极反应中各物质都处于标准状态时的电极电势。 用符号 (氧化态/还原态) 表示，在附录中可查。,如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu); (O2/OH); (MnO4/Mn2+); (Cl2/Cl) 。,2.3 标准电极电势,电动势 : 组成原电池的两个电极的电极电势之差。,标准条件下： E = (正) - (负),2.4 电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变,电动势用符号E 表示：,E =(正) - (负),或： E =(+) - (-),E

9、原电池的标准电动势。,18,G：反应的推动力； 原电池的电动势E ： 电流的推动力。 热力学结论： G= w= -Q E Q = nF G = -nF E 标准条件下， G = -nF E n ： 1mol反应中发生转移的电子的物质的量； F ： 法拉第常数( 1mol电子的电量) 。 F = 96485 Cmol-1 = 96485 J V-1mol-1,例：试计算下列原电池的电动势E 和rGm ：,()Zn(s)|ZnSO4(1moldm-3)| CuSO4(1moldm-3)|Cu(s) (),解：该电池的氧化还原反应为: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 查表知，,rGm nFE

10、 （2964851.104） 2.13105 Jmol-1,例： 已知298K时反应 H2(g) + 2AgCl(s) = 2H+ (aq)+ 2Cl- (aq) + Ag(s) 的 rHm = - 80.80kJ.mol-1， rSm = -127.20J .K-1.mol-1 ， 计算 (AgCl/Ag) 。,解：,r Gm = r Hm - T r Sm,G = -nF E,-42.89103 = -296485 j (AgCl/Ag) - j (H+/H2) ,j (AgCl/Ag) =0.222V,-42.89103 = -296485 j (AgCl/Ag) - 0,21,(1)

11、电池反应的能斯特方程式 aA (aq)+ bB (aq) = dD (aq) + gG (aq),2.5 能斯特方程式(Nernst Equation),即： -nFE = -nFE + RTlnQ,能斯特方程式,22,对于任意给定的电极，电极反应通式为：,离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论:,a氧化态+ne- b还原态,T=298.15K时:,(2) 电极电势的能斯特方程式,浓度与电动势的关系式、浓度与电极电势的关系式统称为能斯特方程式。,23,a氧或b还皆以半反应中各物质的化学计量数为指数。,电极反应中某物质若是气体，则用相对分压 p/p表示。, n 为半反应中得失的电子

12、数。,在能斯特方程式中：,24,例 计算OH-浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电势 (O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。,解：从附录8中可查得氧的标准电极电势：,当c(OH -)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为,= 0.460V,25,若把电极反应式写成 O2+H2O+2e-=2OH- ,可以通过计算予以说明对电极电势的数值并无影响。,只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。,根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:,26,解：半反应式： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr

13、3+7H2O,例计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.00 10-6 moldm-3时，重铬酸钾溶液中的(Cr2O72-/ Cr3+)值。,说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。,27, 电动势与电极电势在化学上的应用, 越大，氧化态物质的氧化性越强，还原态物质的还原性越弱。 越小，氧化态物质的氧化性越弱，还原态物质的还原性越强。 注意: 比较氧化性要在氧化态物质之间进行; 比较还原性要在还原态物质之间进行。,3.1 比较氧化剂和还原剂的相对强弱,Lecture 18,28,下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线

14、规则。,29,例1下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强的氧化剂？若其中的MnO4(KMnO4)改为在pH=5.00的条件下，它们氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？ (MnO4/Mn2+)+1.50V (Br2/ Br) +1.066V (I2/I)+0.5355 V,30,解：(1) (MnO4/Mn2+) (Br2/Br) (I2/I) 所以，最强的氧化剂是MnO4(KMnO4)，而最强的还原剂是I。 （2） 当pH=5.00时，c(H+)=1.010-5 moldm-3 电极反应：MnO4(aq) + 8H(aq)+ 5 e-= Mn2(aq)+ 4H2O(l),(Br2/ Br) (

15、MnO4/Mn2+) (I2/I) 所以，pH=5.00时，最强的氧化剂是Br2 ，MnO4- 次之。,31,解：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O Cl2+2e=Cl-， H2O2+2H+2e=2H2O 因为 (a)和(c)有H+参加，所以，当增大溶液酸度时, K2Cr2O7和H2O2氧化能力增强。,例2 当增大溶液酸度时,下列氧化剂中氧化能力增强的有: (a) K2Cr2O7 (b)Cl2 (c) H2O2,32,例3下列各组物质在标准状态下能够共存的是： (A) Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2

16、,答案：(B),在恒温、恒压条件下：,氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强的还原剂之间发生，故值大的电对中的氧化型可以与小的电对中的还原型反应。,即,即,即,正反应自发,平衡状态,逆反应自发,3.2 判断氧化还原反应进行的方向,如果在标准状态下，则用E 或j 进行判断： E 0 即 (+) (-) 正反应自发 E 0 即 (+) (-) 平衡状态 E 0 即 (+)+ (-) 逆反应自发,35,注意： (1)当(+) (-)0.2V，并且无H或OH-参加时，即使不是标准条件下，也可直接用标准电极电势的值判断氧化还原反应进行的方向。 (依据：除H或OH-以外，其它物质浓度值对电动势E影响不大，不

17、会使E改变正、负号。) (2)当有H或OH-参加反应或两电极的差值不大时，必须通过能斯特方程式计算出实际的E （或(+)，(-)），然后再比较。,36,解：查表知 (I2/I-)=0.5355V， (Fe3+ / Fe2+ ) = 0.771V (Br2/Br-)=1.066V， (Cr2O72-/Cr3+)=1.232V (Cl2/Cl-)=1.358V ， (H2O2 /H2O) =1.776V,例4要选择一种氧化剂能使含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中的I-氧化成I2，而Cl-、Br-不发生变化。试根据数据判断H2O2、Cr2O72-、和Fe3+三种氧化剂中哪种合适？,选择的氧化剂 的

18、氧化还原电对的应小于(Br2/Br-)，大于(I2/I-) ， 所以，应选Fe3+ 。,(1)浓度对电极电势的影响 增大电对中氧化型的浓度，电极电势增大。也说明电对中氧化型的氧化能力增强或还原型的还原能力减弱，反之亦然。,电极电势的影响因素：,(2)酸度对电极电势的影响 有H+或OH-参与氧化还原时,改变溶液的酸度会改变电极电势 ，从而可能引起反应方向的改变。,大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强。如: KMnO4, K2Cr2O7等。,(3)生成沉淀对电极电势的影响,在电对溶液中加入沉淀剂，若使氧化态物质生成沉淀，则电极电势降低，氧化态物质的氧化能力减弱，沉淀物Ks越小，电极电势就越低；

19、若还原态物质生成沉淀，则电极电势升高。,(4)生成配合物对电极电势的影响,在电对Mn+/M 溶液中加入配位剂，若使Mn+生成配离子，则电极电势降低， Mn+的氧化能力减弱， M 还原性增强。配离子稳定性越大，电极电势就越低。,39,3.3 计算氧化还原反应的平衡常数,反应的平衡常数（T298.15K）只与标准电动势有关，而与溶液的浓度无关。,当反应达平衡时 , Q = K G = -nFE = 0 即E = 0,40,解： Cu +2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag K = c(Cu2+)/ c2(Ag+)= (2.94 10-16 ) -1= 3.41015 E =(0.05917/

20、n)lg K= (Ag+/Ag) (Cu2+/Cu) (0.05917/2）lg (3.41015) =0.7996 (Cu2+/Cu) (Cu2+/Cu)=0.3401V,例5 已知298.15K下，反应Cu +2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag, 平衡时c2 (Ag+ )/c(Cu2+)=2.9410-16, (Ag+/Ag)=0.7996V， H = -146.39kJmol-1。 求： (Cu2+/Cu)=？ S =？,41,G = -nFE = -296485 （0.7996-0.3401） = -88669（Jmol-1） = -88.67 k Jmol-1 (或 G =

21、-RTln K ) S =(H G)/ T =(-146.39)-(-88.67)/298.15 = -0.1936 kJK-1 mol-1,42,解： E (Ag+/ Ag) (Cu2+/ Cu ) 0.79960.34190.4577V,例6已知: (Ag+/ Ag)=0.7996V， (Cu2+/ Cu )=0.3419V。 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常K 。 Cu(s) + 2Ag+ (aq) Cu2+ (aq) + 2Ag(s),K 3.0 1015,43,正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底。 因此，可以直接利用 E 的大小来估计反应进行的程度

22、。 一般来说: 如n=1，当E 0.3V时，K 105； 如n=2，当E 0.2V时，K 106。 判据： E 0.3V，反应完全。,44,例7 反应 3A2+ + 2B = 3A + 2B3+在标准状态下电池的电动势为1.8V ，某浓度时,反应的电池电动势为1.6V ，则此时该反应的lg K为: (A) (31.8)/0.05917 (B) (3 1.6)/0.05917 (C) (61.6)/0.05917 (D) (6 1.8)/0.05917,答案： (D),45,解： 2Ag(s) + H+ (aq) + I (aq) = 2AgI(s) + H2(g) 负极：Ag(s) + I (

23、aq) = AgI(s) + e- 正极：2H+ (aq) + 2e- = H2(g),把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算:,例8 已知 ( AgI/Ag) = 0.15V，试求反应 2Ag (s)+ 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) 的平衡常数。,K = 1.2 105,E = ( H+/H2) ( AgI/Ag) 0 ( 0.15) = 0.15V,46,例9已知：2Ag(s)+2H+(aq)+2Cl-(aq)=2AgCl(s) +H2(g)，试问银能否溶于1.0moldm-3 HCl溶液中？ （ (Ag+/Ag)=0.7996V，Ks(AgCl)=1.7710

24、-10）,标准状态下，反应进行的方向用 E 的正负进行判断。,( H+/H2)=0.000 V ( AgCl/Ag)？,解： 2Ag(s) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq)=2AgCl(s) + H2(g) 设计原电池： 正极： 2H+(aq) + 2e- H2(g) 负极： 2Ag(s) + 2Cl-(aq) = 2AgCl(s) + 2e-,47,E ( H+/H2) ( AgCl/Ag)0.000 0.2226 0.2226V0,Ag+ (aq) + e- = Ag(s) ， (Ag+/Ag)=0.7996V,Ag+(aq) + Cl- (aq) = AgCl(s) c(Cl-)

25、= 1.0moldm-3 时, (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.05917 lgc (Ag+) = (Ag+/Ag) + 0.05917 lgKs(AgCl)/c(Cl-) =0.7996 +0.05917 lg (1.7710-10) =0.2226 V,所以，银不能溶于HCl溶液中。,即 ( AgCl/Ag)0.2226V,48,解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag,例10 求反应 Ag+ + Cl = AgCl(s) 的平衡常数K 及AgCl的溶度积Ks。 （已知 (Ag+/Ag)=0.7996V ， (AgCl/Ag)=0.2223V ）,把非氧化还

26、原反应设计成原电池进行平衡常数的计算:,正极： Ag+ + e- = Ag 负极： Ag + Cl = AgCl + e-,E = ( Ag+/Ag) ( AgCl/Ag) = 0.7996 0.2223 0.5773V,K = 5.71109,Ks = 1 / K = 1 / (5.71109)=1.7510-10,49,阴极：与直流电源的负极相连的极。 阳极：与直流电源的正极相连的极。, 电解,利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。 在电解过程中，电能转变为化学能。,电解池：将电能转化为化学能的装置。,电解池的组成： 电极（阴极和阳极）， 直流电源，电解液、电解槽 。,Lecture

27、 19,50,电子从电源的负极沿导线进入电解池的阴极。 在阳极端电子沿导线流向电源的正极。 电解液中的阳离子移向阴极，从阴极上获得电子进行还原反应；阴离子移向阳极，在阳极上给出电子发生氧化反应，或阳极溶解。,注意： 电解池的阳极是原电池的负极，电解池的阴极是原电池的正极。,电解池的工作过程：,放电：在电解池的两极反应中，氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫放电。,51,分解电压：能使电解顺利进行的最低电压称为实际分解电压，简称分解电压。,4.1 分解电压和超电势,以铂作电极，电解0.1moldm-3 Na2SO4溶液为例说明。,各物质的分解电压是通过实验测得的。,1. 分解电压,5

28、2,氢氧原电池： (-) PtH2Na2SO4(0.1moldm-3)O2Pt (+),电动势 : E =正 负= 1.23V,负极：H22H+ + 2e- 算得 负= -0.414V,正极： H2O + O2 + 2e- =2OH ，算得正= 0.815V,53,原电池的电子流动方向与外加直流电源电子流动的方向相反。 分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。,理论分解电压：电极产物所形成的原电池的电动势。,上述实验至少外电源提供的电动势1.23V，电解才可发生，此值(1.23V)即为理论分解电压E(理)。,54,事实上，当接通电流后，在外加电压很小时，电流很小；

29、当电压逐渐增加到1.23V时，电流增大的仍很小，电极上没有气泡发生（说明电解反应没发生）。 而当电压增加到1.7V左右时，电流开始剧增，而后随电压的增加，电流直线上升。同时，在两电极上有明显的气泡发生，电解反应在此条件下能顺利地进行。,是否在外加电压增加到1.23V就发生电解？,Flash动画,55,上述实验至少需1.7V才能使其发生电解。此值(1.7V)称实际分解电压E(实)。,电解时电解池的实际分解电压E实与理论分解电压E理之差称为超电压E超， 即 E超= E(实)E(理),原因: 有电流，引起电极“极化”，偏离平衡电势，产生 超电势。,E(实) E(理) 为什么？,56,浓差极化 离子扩

30、散速率慢引起的极化。 阴极 2H+2e- = H2(g), cH+,电极 平 结果使分解电压增大。,2. 超电势,极化：实际电极电势偏离平衡电极电势的现象。 电极上无电流通过时的电势叫做平衡电极电势。 电解进行时电极的电势叫做实际电极电势，又称 析出电势。,浓差极化可通过搅拌、加热等方法来消除。,57,由电极反应的某步骤较慢(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)引起的极化。 电化学极化是由电化学反应速率决定的，无法消除。 阴极反应慢，使电极上有过剩的负电荷，析,阴 平,阳 结果使分解电压增大。,超电势：由电化学极化所引起的电极电势与平衡电极电势的差。以“”表示，两极的超电势均取正值。

31、析，阴= 平,阴 阴 析，阳= 平,阳 阳,(2)电化学极化,58,超电压是由超电势构成的。 E(超)= E(实) E(理)阳+阴,影响超电势的因素有三个方面： 电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。,电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。,电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。,59,4.2 电解池中两极的电解产物,综合考虑电极电势和超电势的因素得出：,在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。,在阳极上进行氧化反应的

32、首先是析出电势(考虑超电势 因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质；,60,简单盐类水溶液电解产物归纳如下:,(1) 阴极析出的物质： 析出大的氧化态物质,电极电势大于Al的金属离子在水溶液中总是首先获得电子，即 Mn+ + ne- = M 电极电势小于Al的（包括Al）的金属离子，在水溶液中不放电，放电的是H+离子，即2H+ + 2e-H2。 一些金属性较强的金属如Na、Mg、Al等不能通过电解其盐的水溶液得到，通常采用其熔融盐的电解。,依次为：不活泼金属正离子(如Cu2+、Zn2+)，H+，(活泼金属离子(如Na+、Mg2+ 、Al3+)在水溶液中不放电。,61,(a)较H+小得较多

33、（在-1.5V以下）的金属离子（如Na+、K+、Mg2+、Al3+等）在阴极不易被还原，而是水中的氢离子较它们先被还原； (b)电极电势值比H+小得不是太多（如Zn2+、Fe2+、Ni2+、Pb2+等），在酸性较小的情况下较H易被还原出来。 原因：H2的超电势较高，结果使它的析出电势的代数值下降的比上述金属离子的析出电势的代数值低，即实际电极电势值比其它金属离子的还小。,电极电势值比氢离子小的离子 :,注意：,62,(2)阳极析出的物质：析出小的还原态物质,依次为： 金属电极, X- , S2-,OH-,含氧酸根 电极反应 MMn+ + ne- 2X-X2 + 2e- 4OH- 2H2O+O2

34、 + 4e-, 除Pt、Au以外，其它可溶性阳极首先失去电子，即发生阳极溶解。因此在判断电解产物时，要注意电极材料。 当用惰性电极而又含有如S2-，I -，Br-，Cl-等简单离子时，是这些离子失去电子，而不是OH 失去电子。 当不含简单离子而含有复杂离子时，复杂离子一般不被氧化，而是OH 放电（但在电解K2MnO4碱性溶液时，在阳极上MnO2-4失去电子，生成KMnO4）。,63,例 以Pt为电极，电解0.01moldm-3 的NaOH溶液， (1)计算两电极放电电势； (2)计算理论分解电压E理分和实际分解电压E实分； (3)写出标准平衡常数； (4)用标准Cu-Zn原电池做电源进行电解，

35、至少要串联几个原电池？,已知： (O2/ OH)0.4009V ，气体分压均为100kPa， H20.09V， O20.45V， (Cu2+/ Cu)0. 3392V , (Zn2+/ Zn)-0. 7621V,64,解： 解题思路：此题为一综合计算题，须考虑标准电极电势、离子浓度和放电物质在电极上的超电势三种因素才能计算两极的放电电势，继而计算分解电压。,(1) 阳极反应：4OH- 2H2O + O2 + 4e-,阴极反应：2H+ + 2e- H2,65,(2),66,E实分 阳实 阴实 0.97(0.80)1.77V,(4) 标准Cu-Zn原电池， 电动势E (Cu2+/ Cu) (Zn2

36、+/ Zn) 0. 3392 (0. 7621）1.1013V,所以，应串联2个标准Cu-Zn原电池才能满足实际分解电压。,67,1.电镀：,电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。,在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(连接电源正极)。,电镀液一般是含镀层金属配离子的溶液。,电镀工作原理示意图,4.3 电解的应用,68,在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。

37、,如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如Na2Zn(OH)4)溶液中进行电解。,阴极：Zn2+2e- =Zn,阳极： Zn = Zn2+2e-,69,电镀液：碱性锌盐溶液，该溶液是由NaOH、ZnO组成。 2 NaOH + ZnO + H2ONa2Zn(OH) 4 Zn(OH) 42- Zn2+ + 4OH- 即电镀时所需要的Zn2是由Zn(OH)42-解离和阳极的放电（Zn氧化生成Zn2）提供，该溶液中游离出的Zn2的浓度不高，这样在镀件上镀锌的速率缓慢，在镀件上得到的金属晶体镀层细致、光滑。 很少用简单的ZnSO 4溶液作电镀液。（原因是ZnSO 4的溶液中Zn2

38、浓度高，不易控制，导致开始电镀速度太快，镀层粗糙）。,70,2. 阳极氧化,用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。,以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。,阳极(Al) 2Al+6OH-(aq)Al2O3+3H2O(l)+6e- (主要) 4OH(aq) 2H2O(l) + O2(g)+ 4e- (次要) 阴极(Pb) 2H+ + 2e- = H2 阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。,71,阳极氧化膜（厚度可

39、达5300m） 靠 近 基 体：纯度较高的致密Al2O3膜，厚度0.010.05m，称阻挡层。 靠近电解液：由Al2O3和Al2O3H2O所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通，如图所示。,阳极氧化膜示意图,72,电刷镀是把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。 几乎所有与机械有关的工业部门都在推广应用，能以很低的成本换得较大的经济效益。,电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。 观看动画,用镀笔

40、作阳极（石墨、铂铱合金、不锈钢等)，工件作阴极、并在操作中不断旋转。,3.电刷镀,73, 金属的电化学腐蚀及其防护,金属腐蚀: 当金属与周围的介质接触，由于发生化学作用或电化学作用而引的破坏叫做金属的腐蚀。,Lecture 20,估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/4,发达国家年经济损失占GDP的34%。,金属腐蚀的本质：金属原子失电子被氧化。,金属的腐蚀分为两大类：,化学腐蚀 电化学腐蚀,74,金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。 化学腐蚀单纯由化学作用而引起，多发生在非电解质溶液中或干燥气体中，腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属

41、表面。 例如，电气、机械设备的金属与干燥空气中的O2、H2S、SO2、Cl2等物质接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。,化学腐蚀：,影响化学腐蚀的因素: 金属的本性、腐蚀介质的浓度、温度。,75,例如，钢材在高温下就容易被氧化，生成一层氧化皮(由FeO、Fe2O3、和Fe3O4组成)，同时还会发生脱碳现象。,Fe3C + O2 = 3Fe + CO2 Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO Fe3C +H2O = 3Fe + CO +H2 钢铁表面由于脱碳致使硬度减小和疲劳极限降低。,脱碳是钢铁中的渗碳体(Fe3C)被气体介质氧化的结果。,76,金属与电解质溶液接触时，

42、由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。 金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同，通常把腐蚀中的电池，称为腐蚀电池。 腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为阳极，正极(得电子的电极)称为阴极 。,5.1 电化学腐蚀,（注意：正、负极是据电极电势代数值的大小来区分的，而阴、阳极是据电极反应的性质区分的，发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极）。,77,析氢腐蚀 吸氧腐蚀 差异充气腐蚀,电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。 潮湿空气、土壤、电解液、海水等条件下发生氧化还原反应引起的腐蚀均为电化学腐蚀。 例如：船体在海水中的腐蚀（海水电解液）、钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的

43、都是电化学腐蚀。,根据在阴极上获得电子的物质的不同，电化学腐蚀分为3类：,78,腐蚀过程中阴极上有氢气析出。 2H+ (aq)+ 2e- = H2(g) 析氢腐蚀常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中。,例如，在酸性较强的条件下，钢铁发生析氢腐蚀，电极反应为：,阳极(Fe): Fe = Fe2+ 2e- 阴极(杂质): 2H+2e-=H2,(1)析氢腐蚀,79,(2)吸氧腐蚀 在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在阴极上得到电子被还原生成OH-。 O2 (g)+ 2H2O(l) +4e- = 4OH-(aq),吸氧腐蚀常发生在弱酸性、中性或碱性介质中。,吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。,80,

44、大气中钢铁等金属的腐蚀主要形式是吸氧腐蚀。 阳极(Fe)： Fe Fe2+ + 2e- 阴极(杂质)： O2 (g)+ 2H2O(l) +4e- = 4OH-(aq) 总反应： 2Fe + O2+2H2O 2Fe(OH)2 Fe(OH)2将进一步被O2所氧化，生成Fe(OH)3，并部分脱水为疏松的铁锈： 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O4Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fe2O3xH2O(铁锈) 锅炉、铁制水管等系统常含有大量的溶解氧，故常发生严重的吸氧腐蚀。,81,金属表面因氧气分布不均匀而引起的电化学腐蚀。 差异充气腐蚀是金属吸氧腐蚀的一种形式。,(3)差异充气腐蚀,例如，半浸在海水中的金属，在金属浸入面处(图a处)，因氧的扩散途径短，故氧的浓度高；而在水的内部(图b处)，氧的扩散途径长，氧的浓度低。,82,由于氧气浓度不同而形成了一个浓差电池。 氧气浓度大的部位(a处)为阴极，氧气浓度小的部位为阳极而遭到腐蚀(b处)。 b处的金属被腐蚀以后，O2的浓度会更小，且由于腐蚀而使杂质逐渐增多，致使金属腐蚀继续下去，腐蚀的深度加大。,差异充气腐蚀在生产中常常遇到，如金属裂缝深处的腐蚀，浸入水中的支架及埋人地里的铁柱的腐蚀等。,阴极(O2浓度较大的部位)： 1/2 O2 + H2O + 2e-= 2OH- 阳极(O2浓度较小的部位)： Fe