6-电化学检测

1、2020/9/15,1,第六章 电化学检测,（一）电导检测的应用 6.1 电解质与电化学装置 6.2 电解质溶液的电导 6.3 电导测定的应用示例 （二）电池电动势的检测与应用 6.4 可逆电池 6.5 可逆电池的热力学 6.6 电极电势 6.7 电极电势和电池电动势的检测及其应用,2020/9/15,2,化学能 电能,电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科学。 实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池: 把电能转变为化学能的装置称为电解池; 而把化学能转变为电能的装置则称为原电池。,2020/9/15,3,6.1 电解质与电化学装置,1.电解质的导电机理和电化学装置 导电

2、机理 第一类导体 如金属及其某些化合物，是由于电子在电场作用下移动而传导电流(自由电子导电）。在导电过程中，导体本身不发生变化，且温度升高，其导电能力下降。,（一）电导检测的应用,2020/9/15,4,第二类导体 如电解质溶液和熔融电解质，是由于正、负离子在电场作用下定向移动而传导电流（靠离子迁移导电） 。第二类导体在传导电流的同时在两极发生电极反应，且温度升高其导电能力增大。 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现。,电解质溶液是指溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解成离子的溶液，该溶质则称为电解质。,2020/9/15,5,电解池：如图所示，由联结外电 源的两个电极插入HC1溶液构成

3、， 在外电场的作用下，H+向负极移动， 并在负极上得到电子，变成氢原子， 两个氢原子结合成氢分子。C1-则向 正极移动，把电子留在正极上变成 氯原子，两个氯原子结合成氯分子。,电极反应： 正极： 2C1- - 2e C12 阳极，氧化反应 负极： 2H+ + 2e H2 阴极，还原反应,电化学装置,I,2020/9/15,6,电极反应： 正极： Cu2+ + 2e Cu 阴极，还原反应 负极： Zn - 2e Zn2+ 阳极，氧化反应,原电池：将铜电极插入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌溶液，组成一电池，外电路接一负载，即可对外做电功。负极锌溶解进入溶液，成为锌离子，正极铜离子得电子变为铜在电极上

4、析出。外电路中电子由负极流向正极。,I,2020/9/15,7,电化学装置的电极命名法,电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳极的概念。 正、负极是以电位的高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为负极。 不论是原电池还是电解池：阳极总是发生氧化反应；阴极总是发生还原反应。,2020/9/15,8,电阻 R ： Ohms Law,(),6.2 电解质溶液的电导,1.电导、电导率和摩尔电导率,电阻率,( m),2020/9/15,9,（Conductivity）,电导（electric conductance ）,对于电解质溶液：,2020/9/15,10,电导率相当于 单位长度、 单位截面积 导体

5、的电导:,2020/9/15,11,摩尔电导率（m）,在相距为1m的两个平行板电极间充入含1mol的电解质的溶液时所具有的电导。见图7.3。,是含有1 mol电解质的溶液的体积， 单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,式中：,2020/9/15,12,图6.3,2020/9/15,13,2.电导的测定,如图所示，惠斯登电桥 （ Wheatstone Bridge） 平衡时：VC=VD 则,2020/9/15,14,2020/9/15,15,电导测定注意事项 用交流电（以免发生电极反应）； 检流计用耳机或示波器； 补偿电导池的电容（在电桥的另一侧加上一个可变电容）。,2020/9/15,1

6、6,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成。一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度,（以避免极化现象）。,2020/9/15,17,电导率和摩尔电导率的求法,2020/9/15,18,The conductance cell is usually calibrated with standard KCl (potassium chloride ) solution 表63 氯化钾溶液的电导率（25）,2020/9/15,19,6.3 电导测定的应用,1.求算弱电解质的电离度和电离常数 （determination of degree of ionization an

7、d ionization equilibrium constant）,2020/9/15,20,2.求算微溶盐的溶解度,2020/9/15,21,纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为 ， 查表得,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,3. 检验水的纯度,2020/9/15,22,Conductivity of water,水的电导率,2020/9/15,23,适用范围： 各类滴定分析； 尤其适用于颜色较深的溶液（无需指示剂）。 优点： 可不受颜色辨别的影响； 可不必担心终点过头。（在终点两端作数次滴定后，

8、画出两条直线，其交点即为终点）。 例如：,4. 电导滴定确定滴定分析的等当点,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,2020/9/15,24,2020/9/15,25,2020/9/15,26,（二）电池电动势的检测与应用,6.4 可逆电池 1.可逆电池必须具备以下两个条件： 充、放电互为可逆（物质转变是可逆的） 如铜锌电池。 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 能量转变也是可逆的（电流无限小，逆反应时能使环境复原）,2020/9/15,27,2. 可逆电极的种类,第一类电极 第二类电极 第三类电极：氧化还原电极，如：,PtSn4+, Sn2+,2020/9/15,2

9、8,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),2020/9/15,29,第二类电极及其反应

10、,OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl-(c):,Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(c),Pb(s)PbSO4(s) SO42-(c):,PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-(c),2020/9/15,30,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu

11、+(a2),第三类电极及其反应,2020/9/15,31,书写电极时应注意的事项： 对第二类电极，其中的微溶化合物不能写成离子形式； 对气体电极和氧化还原电极，必须加上Pt电极作为导电体。,2020/9/15,32,3. 电池电动势的测定,对消法（或称为补偿法）测定电池电动势,对消法测电动势的实验装置,2020/9/15,33,Principle for potentiometer,Es: standard cell,EW: working cell,Ex: unknown cell,2020/9/15,34,标准电池(S)韦斯登标准电池,Cd(5-12%)(Cd)xCdSO4 8/3 H2O

12、 CdSO4 (s) CdSO4 8/3 H2OHg2 SO4 (s) Hg(l)+,ET/V = 1.01845 4.05 10-5(T/K 293.15) 9.5 10-7(T/K 293.15)2 + 1 10-8 (T/K 293.15)3,2020/9/15,35,图615 韦斯登标准电池 （ Weston standard cell ）,2020/9/15,36,测定中必须保证检流计中无电流通过 (电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差),2020/9/15,37,Ri内阻； R0外阻； E 电池电动势； U 外电压（工作电压）,从全电路欧姆定律：,为何不能用普通伏特计（

13、万用表）测定电池电动势呢？ （用普通伏特计测定时电流不为零。）,即 当 Ro ( I 0 )时： U E,2020/9/15,38,I = 0, which satisfy the thermodynamic reversibility,(对消法测电动势),从热力学可逆条件：,2020/9/15,39,4.电池表示方法,化学式要注明物态和活度（或浓度、压力）； 相界面：“”；盐桥：“”；不同物质也可用“，”隔开。“”表示半透膜。 阳极（负极）写在左边；阴极（正极）写在右边。 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,2020/9/15,40,5.电池表示式与电极反应的“互译”

14、 电池表示式： （）（阳极）左侧电极右侧电极（阴极）（） 电极反应：氧化反应还原反应 电池反应上述两个电极反应（相加）之和,2020/9/15,41,6. design of the reversible cell（可逆电池的设计）, Write the two half-reactions 根据给定的化学反应式写出电极反应。,2020/9/15,42,确定电解质溶液（分为两种情况） 第一种情况：离子在电池反应中已全部表达出； 第二种情况：必须从电极反应中去核实所需离子。 确定电极种类（从电极反应和电池反应式）。, Determine electrolyte and electrodes,20

15、20/9/15,43,按规定方法写出电池表示式。, Write cell donation, Make checking,检查所写出的电极反应（半电池反应）和电池反应是否一致； 检查所设计的电池是否与电池反应相一致。,2020/9/15,44,例子：从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),2020/9/15,45,从化学反应设计电池(2),AgCl(s)Ag+Cl-,验证

16、： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应： AgCl(s)Ag+Cl-,2020/9/15,46,从化学反应设计电池(3),Zn + CuSO4 = ZnSO4 +Cu,Zn 2e- = Zn2+; Cu2+ + 2e- = Cu,Anode: ZnZn2+; cathode: CuCu2+; electrolyte: ZnSO4; CuSO4; salt bridge,Zn(s) ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu(s),2020/9/15,47,6.5 可逆电

17、池的热力学,可逆电池的电动势与电池反应的热力学量之间的基本关系式为,2020/9/15,48,1.能斯特方程式,2020/9/15,49,2.电池反应 的计算,电池电动势的温度系数 从对应系数关系式（2.37）得：,注意：QrH （有电功 存在）,2020/9/15,50,rGm = - nF E,总结,2020/9/15,51,6.6 电极电势,1.电极电势的产生机理 电极溶液界面电势差 从双电层理论：1+2（见下图） 溶液溶液界面电势差液接（扩散电势） 液接可用盐桥消除。 电池电动势的计算（用盐桥消除液接后）,2020/9/15,52,2020/9/15,53,2.电极电势,标准氢电极,图

18、620 标准氢电极结构,2020/9/15,54,任意电极电势的测定,2020/9/15,55,为何电极电势有正、有负？,E 0,E 0,E = 0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,标准氢电极|给定电极,2020/9/15,56,电极电势的能斯特方程式 （用下述电池来推导）,2020/9/15,57,2020/9/15,58,6.7 电极电势和电池电动势的 检测及其应用,已知：,试判断下述反应的方向。,1.判断氧化还原的方向,排成电池：设活度均为1,正向进行。,2020/9/15,59,2.求化学反应的平衡常数 3.求微溶盐的活度积 将微溶盐的溶解（电离）过程设计成原电池，求其电动势E，

19、再求出K（即活度积）,2020/9/15,60,4.pH的测定 用氢电极测pH值,2020/9/15,61,5.电势滴定（电位滴定）,建立一个电池，其中有一个电极对所分析的离子是可逆的，根据电动势的突变来指示滴定终点。 优点：不用指示剂，不受溶液颜色的干扰限制； 适用范围：各类滴定反应（中和、沉淀、氧还滴定）。 例子：酸碱中和滴定的电位滴定分析：待侧溶液中的氢离子与玻璃电极构成可逆电极。如碱性脂肪酶的酶活测定。,2020/9/15,62,例子：碱性脂肪酶的酶活测定,一个脂肪酶国际单位(u)定义为：在反应条件下，每min催化水解脂肪产生1 mol游离脂肪 酸的酶量。 对液体碱性脂肪酶的酶活，以每

20、mL酶液含有的脂肪酶国际单位数(即UmL)表示，对固体酶和粗酶粉则以每g酶含有的脂肪酶国际单位数(Ug)表示 ,2020/9/15,63,碱性脂肪酶酶活测定（采用NaOH中和滴定法） ： 取两个100 mL三角瓶分别作为空白瓶和样品瓶，各加500 mL 4PVA (聚合度175050)橄榄油乳化液和400 mL pH92甘氨酸一氢氧化钠缓冲液，于空白瓶中加入15 mL 95乙醇作为终止液，在36C恒温水浴中预热10 min后，各加入100 mL用缓冲液稀释至一定倍数的已充分溶解并搅拌均匀的待测酶液，立即混匀计时，在36恒温水浴中反应10 min后在样品瓶中立即补加15 mL 95乙醇终止液，取出后立即用005 molL NaOH标准溶液滴定(以1酚酞为指示剂或采用电势滴定法或电导滴定法)。记下滴定消耗的碱液体积。 按下式计算酶活：,2020/9/15,64,式中 x一样品酶活(umL或ug) B一样品耗碱体积(mL)， A一空白