化学竞赛第二轮辅导之一《氧化还原、电化学》

1、1,化学竞赛 第二轮 氧化还原反应 电化学,2,1. 原电池在原电池中电子由锌电极流向铜电极 电流由铜电极流向锌电极因此 铜电极是正极 锌电极是负极 这是物理学上的分类从化学的角度看 锌电极上的反应 Zn（s） 2e Zn2（aq） 氧化反应 发生氧化反应的电极阳极 铜电极上的反应 Cu2（aq） 2e Cu（s） 还原反应 发生还原反应的电极阴极,3,4,为什么在两个电极之间产生了电流？,2.电极电势 1889年，德国科学家能斯特提出了一个双电层理论。 双电层理论认为：金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，如果把金属放在其盐溶液中，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生可逆反应： M

2、（s） Mn+（aq） ne,5,Zn,Cu,必须指出： 该可逆反应十分微弱，以至于不能用物理或化学方法进行测量。 电极电势的数值大小除与金属本身的活泼性有关以外，还与温度等因素有关。 无法测得电极电势的绝对值。,6,7,3. 标准氢电极和标准电极电势 选择一个电极作为比较的标准，通常选定的是标准氢电极。 H离子浓度为 lmolL1 298.15K 通入压力为100KPa的纯氢气流 H2与溶液中的H离子建立了如下平衡: H2（g） 2 H(aq) + 2e 规定：标准氢电极的电极电势为零， 即 (HH2) = 0.0000V。,8,补充说明标准态：固体或液体：纯粹气体：分压为一个标准大气压溶液

3、：离子有效浓度为1，通常近似为1molKg1或1molL1 没有指明温度与“标准状况”不一样,9,电极的标准电极电势可通过实验方法测得。如测定锌电极的标准电极电势，可用标准氢电极和标准锌电极组成电池：,10,可用下列符号表示原电池：() Zn|Zn2(lmolL1)H+(lmolL1) | H2(100KPa)| Pt () E 0.7618V因为 (HH2) 0.0000V所以 (Zn2+/Zn) 0.7618V把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中“”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“”表示盐桥。,11,4.标准电极电势表 用类似的方法可以测得一系列的电极电势，还有一些电极电势是通

4、过热力学数据计算得到。 将电极电势的数据列成一张表，就是电极电势表，这是电化学中非常有用的一张表。,电 对电 极 反 应 (V) Na+/NaNa+(aq) + e- = Na(s)-2.71 Zn2+/ZnZn2+(aq) + 2e- = Zn(s)-0.7618 H+/H22H+(aq) + 2e- = H2 (g) 0 Cu2+/CuCu2+(aq) + 2e- = Cu(s)0.3419 O2/H2OO2(g) + 4H+ + 4e- = 2H2O1.229 F2/FF2(g) + 2e- = F(aq)2.866,12,注意以下几点：1.电极电势表中电极反应以还原反应表示，不管 实际

5、反应中是氧化反应还是还原反应。2.不管实际反应方向如何，电极电势符号不变。3.电极电势是指水溶液中的性质，不是干态或熔融状态的性质。4.电极电势是强度性质，不是容量性质，与物质的量无关。5.电极电势表分酸表和碱表。6.电极电势是热力学性质，其所得到的结论只表明反应的倾向，不涉及反应速度。,13,5.标准电极电势的意义之一：做对比电极电势代数值越小，即“越负”：电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，即“越正”：电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。有了这张表，对比物质的氧化能力、还原能力，就非常方便了。当然，前提是这些物质均处于标准态。如果外界

6、条件改变，就不能单从这个表格来做判断了。,14,5.标准电极电势的意义之二：判方向如果一个氧化还原反应组成原电池，原电池的电动势大于零，该氧化还原反应就能自发进行。如： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 之所以该反应的正向能够自发进行，是因为：Cu2+ + 2e = Cu(铜电极) = 0.34VZn2+ + 2e = Zn(锌电极) = -0.76V E = (铜电极) (锌电极)= 0.34V -（-0.76V）= 1.1V 0 此时，铜电极是氧化剂所对应的电极，锌电极是还原剂所对应的电极。因此，只要有：氧化剂所对应的电极电势(+)还原剂所对应的电极电势(-)反应就可自发进行,1

7、5,例如2Fe3(aq)Sn2+(aq) 2Fe2(aq)Sn4+(aq)在标准态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？ 查表： (Sn4+/Sn2+)= 0.151V, (Fe3+/Fe2+)= 0.771V (Fe3+/Fe2+) (Sn4+/Sn2+)反应中氧化剂对应的电极电势大于还原剂对应的电极电势，所以反应是自发地从左向右进行,16,6.影响电极电势的因素能斯特方程 a氧化态 十 ne b还原态,17,6.影响电极电势的因素能斯特方程 a氧化态 十 ne b还原态,18,6.影响电极电势的因素能斯特方程 Zn2+(aq) 2e Zn(s) (Zn2+/Zn) = （Zn2+/Zn）

8、 Br2 (l) 2e 2 Br(aq) (Br2/Br) = （Br2/Br） 2H(aq) 2e H2 (g) (H+/H2) = （H+/H2）,19,7.能斯特方程的应用 已知电极反应 (NO3-NO)=0.96V。 求 c(NO3-) = 1.0molL-1，p(NO) = 100KPa， c(H+) = 1.010-7molL-1 时的 (NO3-NO)。 解: NO3- + 4H+ + 3e = NO + H2O (NO3-NO) = (NO3-NO) =0.96V + = 0.96V - 0.55V = 0.41V NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很

9、强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。,20,7.能斯特方程的应用 例: Ag+ + e = Ag = +0.799V 当加入NaCl，生成AgCl沉淀，并使Cl-浓度达到 1.0molL-1，此时Ag+ 1.6 1010 这时 0.0591lgAg+ 0.799 0.0591 lg1.6 1010 0.22V说明加入沉淀剂后，大大降低了Ag+的氧化能力。,21,能斯特方程也适用于非标准态下电池电动势的计算。推导如下：,22,根据电化学：,根据热力学：,于是：,根据化学反应等温方程式：,可得：,即原电池电动势的Nernst方程,或,判断反应 MnO2 + 4HCl = MnCl2 +

10、Cl2 +2H2O在标准态下能否自发进行？ 查电极电势表 MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O (MnO2/Mn2+)=1.23V Cl2 + 2e- = 2Cl- (Cl2/Cl-)=1.36V E = (+) （）= (MnO2/Mn2+) - (Cl2/Cl-)= 1.23 - 1.36 = - 0.13 0所以在标准态下不能自发进行。,23,但在实验室制备Cl2时，用的是浓盐酸，此时H+ = Cl- = 12 molL-1，假定Mn2+1molL-1假定pCl2 =1.013 105 Pa。 (MnO2/Mn2+) = (MnO2/Mn2+) + 0.0592/

11、2lg H+4/ Mn2+ = 1.23 + 0.0592/2 lg (124) = 1.36V (Cl2/Cl-) = (Cl2/Cl-) + 0.0592/2lg(pCl2/p)/Cl-2 = 1.36 + 0.0591/2 lg 1/(12)2 = 1.30V 此时 (MnO2/Mn2+) (Cl2/Cl-),24,应用场合： 如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。 当E 0.2V，一般不会因浓度变化而使E 值改变符号；反应总是自发的。 当E 0.2V，一般也不会因浓度变化而使

12、E 值改变符号；反应总是不自发的。 当0.2V E 0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。,25,化学反应的平衡常数可以衡量一个反应进行的程度氧化还原反应的平衡常数与电极电势的关系为lgK= (+) （-）n/0.0591 例 计算下列反应的平衡常数： Cu(s) 十 2Fe3+(aq) = 2Fe2+(aq) Cu(s) 解： 1 (Fe3Fe2)0.771V 2 (Cu2Cu) 0.3419V lgK= K=3.51014,26,计算下列反应： Ag+(aq）十Fe2+(aq） = Ag(s) 十Fe3+(aq） 在298.15K时的平衡常数K； 反应开始时，c (Ag+) = 1.0 molL1，c (Fe2+) = 0.10 molL-1 求达到平衡时的Fe3+浓度。 解： 1(+) (Ag+/Ag)0.