功能高分子04-电功能高分子材料

1、第四章电功能高分子材料,内容提纲,1. 概述,2. 复合型导电高分子材料,3. 结构型导电高分子材料,4. 电致发光高聚物,5. 电致变色高聚物,6. 高分子压电材料,7. 超导高分子,电功能高分子材料包括主要以下类型： 导电高分子材料 高分子驻极体材料-在电场作用下，材料永久或伴 永久极化现象，用于压电材料。 高分子电致变色材料 高分子电致发光材料 高分子介电材料-在电场作用下，材料极化能力大大提高，以极化方式贮存电荷的高分子材料。 高分子电极修饰材料-对电极表面进行修饰，改变其性质，提高使用效果。,1. 概述,材料按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘

2、体的范畴。 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。通常电导率或电阻率来表征材料的导电性。,材料的电导率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，电导率可相差40个数量级以上。,表1 材料电导率范围,通常所说的导电高分子是指电导率在半导体和导体之间的高分子。,1.1 导电高分子的发现,高分子材料通常属于绝缘体的范畴，因为传统的高分子是以共价键相连的一些大分子，组成大分子的各个化学键是很稳

3、定的，形成化学键的电子不能移动，分子中无很活泼的孤对电子或很活泼的成键电子，为电中性，所以高分子一直视为绝缘材料。 但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。,70年代初，日本化学家Shirakawa发现他可用一种新方法合成多炔，并可以在反应器内部出现的黑色的多炔薄膜上控制顺式和反式两种结构的比例。在一次偶然而又充满运气的失误中， Shirakawa向原料中多加入1000倍的催化剂，结果让Shirakawa非常吃惊

4、：一层美丽的银色薄膜出现了。 Shirakawa为他自己的发现所激励。这层银色的薄膜是由反式多炔组成，在不同温度下所进行的相应的反应中出现了紫铜色的薄膜。紫铜色的薄膜是由顺式多炔组成。这种通过变化T和cCat来控制组成的方法后来成为发展聚合物导电体的决定性因素。,这时，美国化学家MacDiarmid和物理学家Heeger正在用无机聚合物氮化硫形成的类似金属的薄膜进行实验。MacDiarmid认为他们的发现起源于日本东京的一个学术交流会。如果没有这次会议，以及MacDiarmid在会议的咖啡 休息时间很偶然地碰见了Shirakawa，也许这个故事到此就已结束了。 当MacDiamid得知Shir

5、akawa发现了由有机聚合物形成的闪光薄膜后，他邀请Shirakawa到费城宾夕法尼亚大学访问。他们着手通过碘蒸气氧化改良了多炔。Shirakawa知道在氧化过程中多炔的光学性质会发生改变MacDiamid建议请物理学家Heeger来看一看这个膜。Heeaer让他的一位学生来测量这一薄膜的导电性，这个学生经测量发现，这个掺杂了碘的反式多炔薄膜的导电性增加了上千万倍!,1977年夏天，Heeger、MacDiamid和Shirakawa以及其他合作的同事共同将他们的发现写成题为“合成导电的有机高分子：多炔的卤素衍生物”论文，发表在英国皇家学会出版的化学会志(the Journal of Chem

6、ical Society， ChemicalCommunications)。这一发现是一个伟大的突破，从此以后，这一领域的发展突飞猛进，并产生了许多新的激动人心的应用。 有科学家说： “现在研究更集中在半导体高分子上。但所有这一切都基于科学家们早期的基础概念。”聚合物成为具有金属性质的第一个条件是聚合物具有共轭双键，既组成聚合物的分子由单、双键交替组成。还必须是通过氧化过程移走材料中的电子，或是在材料中加入电子，这一过程被称之为掺杂。,导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺

7、贝尔化学奖。,“For the discovery and development of conductive polymers”,G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger,2000年诺贝尔化学奖得主,碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地沿着分子移动，实现其导电能力。,导电高分子是分子由许多小的、重复出现的结构单元组成的材料，即具有明显聚合物特征，如果在其两端加上一定电压，在材料中应有电流流过，即具有导体的性质。同时具备上述两条性质的材料我们称其为导电高分子。

8、导电高分子具有质量轻、易成型、电阻率可调节、可通过分子设计合成出具有不同特性的导电性等特点。 大多数聚合物中离子电导和电子电导同时存在，及外界条件，以其中一个为主导机理。,1.2 导电高分子的定义与特点,按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。 结构型导电高分子，本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。 结构型导电高分子材料主要有：a) 共轭系高分子，如聚乙烯、线形聚苯、聚氮化硫等；b) 金属螯合物型高分子，如聚酞菁

9、铜等；c)电荷转移型高分子络合物，如聚阳离子、TCNQ金属络聚合物等。,1.3 导电高分子的分类,迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，接近金属铜的电导率为105Scm-1。 对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子

10、在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。,复合型导电高分子，是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。它们制备方便，有较强的实用性。,按照导电机理，导电高分子材料可以

11、分为三类： 离子导电聚合物，载流子是能在聚合物分子间迁移的正负离子，导电聚合物分子的亲水性好，柔性好，在一定温度下类似液体的特性，允许相对体积较大的正负离子在聚合物中迁移； 电子导电聚合物，载流子为自由电子，其结构特征是分子内含有大量的共轭电子体系，为载流子-自由电子的离载提供迁移条件； 氧化还原型导电聚合物，以氧化还原反应为电子转化机理的氧化还原型导电聚合物，其导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。这类导电聚合物的高分子骨架上必须带有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心。,复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。

12、因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。 按照复合技术分类有导电表面膜形成法、导电填料分散复合法和导电填料层压复合法三种。 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。,2. 复合型导电高分子材料,不同复合结构的导电高分子材料,目前用作复合型导电高分子基料的主要有PE、PP、PVC、PS、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、PF、不饱和聚酯、PU、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、SBR、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。

13、导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分子的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。,导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。 常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。其中银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。,部分导电填料的

14、电导率,高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。,碳黑接枝,复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加入粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变为半导体(10-610-12-1cm-1)，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一

15、类较为经济实用的材料。,实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。在此狭窄区域中 ,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变 ,这种现象通常称为“渗滤”现象。超过这一临界值(逾渗值)以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。,2.1 复合型导电高分子的导电机理,渗滤阀值c,电导率与导电填料的关系,用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很

16、低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链。,这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。 回路形成后的导电机理：通常导电填料加入聚合物基体中后，不可能真正达到均匀分布，因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道，使复合材料导电；而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中，基本上不参与导

17、电。,分散不均匀，凝聚,分散充分均匀,但是，由于导电粒子之间存在着内部电场，如果这些孤立粒子或小聚集体之间距离很近，中间只被很薄的树脂层隔开，那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，形成较大的隧道电流，这种现象在量子力学中被称为隧道效应；或者是导电粒子间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射电流。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。,因此 ,对于复合型导电高分子材料 ,存在着导电通道、隧道效应、场致发射 3 种导电机理 ,复合型导电高分子的导电性能是这 3 种导电机理作用的竞争结果。在不同情

18、况下出现以其中一种机理为主导的导电现象 。 导电高分子内部的结构有三种情况： 一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成电流通路，相当于一个纯“电阻”。 一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电流通路，相当于电阻与电容并联后再与电阻串联。 一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，“电容器”。,复合型导电高分子的导电机理模型,常用的金属粉末填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠等。其中银是最常用的金属填料，金更稳定，导电性更好，但价格昂贵，镀银铜粉颗粒也很有前景。 金属填充型导电高分子材料导

19、电性的影响因素： 金属性质 金属含量，存在适当比例。 金属颗粒形状与大小，球状和片状混合更佳。 外磁场 聚合物与金属颗粒的相容性，相容性差有利于导电自发凝聚，增加导电性。,2.2 含金属聚合物的导电性,炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。聚合物中通常起四种作用：着色2， 、补强约需20，吸收紫外光2，导电50以上。用于消除静电时，需510。 含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。 含炭黑聚合物导电性的影响因素： 电场强度，低电场强度下，导电主要是界面极化引起的离子导电，电导率低；高电场强度下，炭黑的载流子-自由电子获得足够能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合物隔离层而导电，隧道

20、效应起主要作用，电导率较高。,2.3 含炭黑聚合物的导电性,温度，低电场强度下，温度降低使载流子动能降低；高电场强度下，温度降低有利于自由电子定向运动。 加工方法。,2.3 含炭黑聚合物的导电性,混炼时间对电导率的影响,低电场强度时 (左) 高电场强度时(中) 电导率与温度的关系,2.4 复合型导电高分子材料的应用,复合型导电高分子材料可以用作防静电材料、导电涂料、电路板的制作、压敏元件、感温元件、电磁波屏蔽材料、半导体树脂薄膜等。,结构型导电高分子是化学结构中含有导电基团的聚合物；有两种导电形式：电子传导和离子传导。 根据其结构特征和导电机理，可以分为四类：共轭体系聚合物、高分子电解质、电荷

21、转移络合物和金属有机螯合物。其中高分子电解质以离子传导为主；其余三类以电子传导为主。 已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔，多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物，部分电子导电聚合物（共轭体系）的分子结构如下图所示。,3. 结构型导电高分子材料,按量子力学的观点，具有结构导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。 共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。 此外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭”

22、和“无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。,3.1 共轭高聚物,由分子电子结构分析，聚乙炔结构也可以写成以下形式： 图中碳原子右上角的符号表示未参与形成键的p电子。 上述聚乙炔结构可以看成由多个含有一个未成对电子的CH自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其未成对电子云在空间取向为相互平行，并相互重叠构成共轭键。根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构。 电子应能在一维方向上自由移动，这是聚合物导电的理论基础。,如果考虑到每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个p电子占据一个

23、轨道，构成的上图所述线性共轭电子体系，应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。出于空轨道和占有轨道的能级不同，使原有p原子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价带，另一个为空带，构成导带。,两个能带（价带和导带）在能量上存在着个差值，而导电状态下p电子离域运动必须越过这个能级差。 电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼电子体系中自由移动，首先要克服价带与导带之间的能级差，因为二者在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。 因而，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导

24、率的主要途径。,受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。,聚乙炔，顺式：10-7-1cm-1 反式：10-3-1cm-1,无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离域不受影响。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚

25、乙炔。,聚苯撑，10-3-1cm-1,聚并苯，10-4-1cm-1,热解聚丙烯腈，10-1-1cm-1,共轭聚合物的掺杂及导电性 尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。如聚乙炔电导率为10-3 Scm-1。 在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增至104Scm-1，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。 这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。,共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。 随掺杂量的增加

26、，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。 掺杂剂有很多种类型，下面是一些主要品种。 (1) 电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。,(2) 电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H， ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，Ti

27、Cl4，ZrCl4， MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6， La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物：四氰基乙烯(TCNE)，四氰代二次甲基苯醌 (TCNQ)，四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌(DDQ),如果用Px表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），A和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示： 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子A-或正离子D+，但共轭聚合物中每个基本结构单元（P）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因

28、素。,聚乙炔电导率与 聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系,当聚乙炔中掺杂剂含量y从0增加到0.01时，其电导率增加了7个数量级，电导活化能则急剧下降。,对线型共轭聚合物进行掺杂常用的两种方式： 物质掺杂：加入第二种具有不同氧化态物质进行掺杂。 非物质掺杂：通过聚合材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态。 在制备导电高分子材料时根据掺杂方法不同，分为p-型掺杂和n-型掺杂。,p-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个电子，使满轨道成为半充满的能量居中的亚能带（类似于产生“空穴”），减少与空轨道间的能量差。常用氧化性掺杂剂有 碘, 溴等等。 n-型掺杂是在

29、高分子材料的导带中加入一个电子, 使其呈半充满状态，分子轨道能量降低, 从而减少能级差。常用萘基碱金属做为掺杂剂。 经过掺杂，共轭性聚合物的导电性能往往会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。,掺杂引起能带变化模式图,影响掺杂共轭高聚物导电性能的因素 掺杂剂的用量及种类 温度 聚合物分子链中共轭链长度,电导率与掺杂剂量的关系,掺碘聚乙炔电导率-温度关系图,聚乙炔的电导率与分子共轭链长度的关系,共轭高聚物的合成,典型的共轭聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯

30、腈等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。 聚乙炔 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙炔在钛酸正丁酯-三乙基铝Ti(OC4H9)-AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。,顺式聚乙炔,反式聚乙炔,= 10-3-1cm-1,= 10-7-1cm-1,聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺式聚乙炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部分氧化）

31、，可生成(CHIy)x (y0.20.3)，电导率可提高到102104 -1cm-1，增加911个数量级。可见掺杂效果之显著。下表是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。,掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率,聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷(AsF5)、六氟化锑(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银(AgClO4)等。,若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一层

32、聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。 聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。,聚苯硫醚（PPS） 聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。 聚苯硫醚是由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的。 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模，又可溶于溶剂，加工性能良好。,纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但经AsF5掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。I2，Br2等卤素没有足够的氧

33、化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，SO3、萘钠等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。 聚苯硫醚掺杂程度很高时易形成共轭结构的聚苯并噻吩。,热解聚丙烯腈 热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达10-1-1cm-1。它是由聚丙烯腈在400600温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（Black Orlon）。 聚丙烯腈热解反应式为：,聚萘 石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝

34、尔实验室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分别用了3, 4, 9, 10-二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的聚萘，具有优良的导电性。 聚萘的合成过程如下图所示：,H2.0,反应温度对聚萘导电性的影响,聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小。,电荷转移络合物是由容易给出电子的电子给体（D）和容易接受电子的电子受体（A）之间形成的复合体（CT）。 电导率不是很高，可能是因为聚合物中未能形成如低分子所具有的完整堆砌结构，10-610-7 S.cm-1。,3.2 高分子电荷转移络合物,高分子电

35、荷转移络合物 自由基正离子盐聚合物。电子给体聚合物+I2，Br2等卤素发生电荷转移10-5Scm-1。 自由基负离子盐聚合物。主链型聚季铵盐+TCNQ自由基负离子10-4Scm-1。,由含共轭体系的高分子配体与金属构成主链型聚合物，它是通过金属的自由电子导致高分子链本身导电，因此是一种真正意义的导电高分子。导电率为10-5S.cm-1。 此外还有二茂铁型金属有机聚合物和金属酞菁聚合物等。,3.3 金属有机聚合物,载流子是离子的导电聚合物是离子导电聚合物。 与电子导电聚合物相比: 1) 离子的体积比电子大; 2) 离子可以带正电，也可以带负电。 在电场作用下正负电荷的移动方向是相反的，而且各种离

36、子的体积，化学性质各不相同，表现出的物理化学性质也千差万别。,3.4 离子导电高分子,离子导电聚合物机理 根据自由体积理论：在一定的温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力，在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要,这个小空间被称为自由体积。 离子就是通过热振动产生的自由体积而定向迁移。 自由体积越大，越有利于离子的扩散运动，从而增加离子电导能力。,自由体积理论揭示了聚合物在玻璃化转变温度以上时，聚合物分子的热振动可以在聚合物内创造一些小的空间，使聚合物内部的传质过程得以有发生的可能，也就是这个不断随时间变化的小空间使聚合物大分子间存在的小体积物质(分子

37、离子或原子)的扩散运动成为可能。 聚合络合物理论：它的提出使人们又提出了在离子导电聚合物中存在无序亚晶格离子传输机理。虽然聚合络合物理论对离子导电过程不能加以很好的解释，但是在聚合物中形成配位键这一事实对与聚合物离子导电能力的另一性质-溶剂化能力却是很重要的。,离子导电聚合物电导率影响因素 玻璃化温度、自由体积和溶剂化能力。如聚硅氧烷，虽然玻璃化温度很低，自由体积也大，但电导率却很低，主要原因是盐在聚合物中的解离度很小。 离子导电聚合物基体主要有：PEO、PPO和P(EO-ECH)(氧化乙烯-环氧氯丙烷共聚物)。 可选用的盐有：LiBF4、LiPF6、LiB(C6H5)4、LiSCN、LiCl

38、O4、NaSCN、NaPF6、NaI、NaClO4、KNO3等。,聚合物固体电解质 根据电解质形态和组成，可以分为全固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和复合聚合物电解质。 全固体聚合物电解质 全固体聚合物电解质研究最为广泛的是用体积较大软阴离子的锂盐（如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3等）掺杂PEO或PPO（聚环氧丙烷）。,以PEO为例，离子导电主要在于聚合物结构单 元 起络合作用的给电子基团的密度与分子链的柔性有良好的配合，且能够按照Li+尺寸自动调节分子内和分子间组成的笼的大小，氧杂原子能够起到拟溶剂化作用，促进低晶格能的碱金属盐的离解和迁移。但在室温条件下，未经改

39、性的PEO等聚合物的结晶度较高（非导电相）。另为，聚合物无定形相（导电相）中所溶解锂盐达不到使用的 浓度，其室温条件下导电率一般在10-8S/cm10-7S/cm。,聚合物电解质膜燃料电池的发展也推动了聚合物电解质膜的研究。,凝胶聚合物电解质 高聚物本体的粘度一般很大（1012 Pas），链段活动能力有限。第一代固体电解质，聚合物母体的性质决定了其很难达到实用所要求水平。为了解决这一问题，可以加入小分子助塑剂（PC、EC等），从而形成了凝胶电解质。,复合聚合物电解质 研究人员在原来全固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质的基础上，研究新型的纳米级陶瓷粉末添加剂予以修饰，以提高电解质的性能和力学性能

40、。对于此类电解质的研究目前已经成为热点，成为继全固体电解质和凝胶电解质之后的第三代固体电解质-复合聚合物电解质。,从结构上看，这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团，或聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原能力。,3.5 氧化还原导电高分子,这种导电高分子的导电机理为：当电极电位达到聚合物中电活性基团的还原电位(或氧化电位)时，靠近电极的活性基团首先被还原(或氧化)，从电极得到(或失去)一个电子，生成的还原态(或氧化态)基团可以通过同样的还原反应(氧化反应)将得到的电子再传给相邻的基团，自己再等待下一次反应，如此反复，直至将电子传送到另一侧电极,完成电子的定向转移。,二次电池 聚

41、合物薄膜太阳能电池 作为显示材料。高分子电致发光器件，高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物材料，如聚对苯乙烯撑（PPVs）。 作为电极材料。高分子材料的柔性电极，聚苯胺等。 作为电磁屏蔽材料。 在纳米材料中的应用。 作为隐身材料。 在其他方面的应用。如医学工程和金属防腐等。,3.6 导电高分子的应用,永久导电吸塑片材,吸塑导电海绵,导电吸塑包装,吹塑导电包装,电致发光是可将电能直接转化成光能的现象，以前曾经叫“场致发光”。,4. 电致发光高聚物,电致发光聚合物：在两电极间施加一定的电压后，电极间的聚合物薄膜材料发出一定颜色的光。,1990年，英国剑桥大学的Friend等人成功的开发出以涂

42、布方式将高分子应用在OLED上，发出黄绿光，聚合物发光二极管(PLED) 成了研究热点。 聚合物发光二极管不仅具有小分子有机电致发光材料的特点，而且有可弯曲、大面积、低成本的优点。,4.1 电致发光机理,物质受到外来光线、电子、高能粒子的照射时，就会发光如果照射引起物质原子外层电子扰动，电子受激后向低能级跃迁，就可发射包括红外线、紫外线和可见光。 当照射停止后，发光仍能持续一段时间，余辉在10-8秒以上的称磷光。余辉在10-8 秒以下的称荧光。 电致发光中磷光并不明显，荧光构成发光的主体。,电致发光材料中的能量传输,聚合物电致发光原理：电致发光高分子薄膜位于正负电极间，在两电极间施加电压后，从

43、正负极注入的载流子经迁移并复合形成激子，激子在辐射跃迁过程中发光，因此从透明的掺铟氧化锡正极可观察到高分子薄膜发出一定颜色的光。,高分子薄膜电致发光原理示意图,PLED的发光过程可概括为：载流子注入载流子迁移载流子复合即激子形成-激子辐射跃迁而发光。 载流子空穴和电子 激子处于激发态能级上的电子与处于价带的空穴通过静电作用结合形成的高能态中性离子。,从构造上，电致发光高聚物可分为全共轭型、部分共轭型和侧链型三种。 部分共轭型是在全共轭的主链上引入柔性间隔链段构造。 侧链型的主链是柔性饱和碳链，侧链带有共轭结构，是典型的发色团与聚合物骨架连接结构，如聚N-乙烯基咔唑。这种结构具有较高的量子效率和

44、光吸收系数，导带和价带能级差处在可见光区。,4.2 电致发光高聚物,聚对亚苯基乙炔（PPV）是最早使用的电致发光材料，具有优良的空穴传输性和热稳定性，光量子效率高，通常发出黄绿色光，通过分子设计可得到红、蓝、绿等各种发光材料。 改变取代基，增加给电子基团发生红移，增加吸电子基团发生蓝移； 改变共轭链的长短，部分共轭可以获得更大的量子效率，抑制了非光耗散； 掺杂剂，改变了能量传递的效率和浓度，改变器件的发光光谱。,PPV的特点：一是它有苯环和乙烯交替结构，具有导电性，而且掺杂方法比较简单易行；二是它用“可溶性前体”方法来制备，方法相对容易；三是它是为数不多的浅颜色的导电聚合物之一，可能比其他的导

45、电聚合物有更广泛的应用。 PPV的可溶性前体合成方法：,可发不同颜色的PPV聚合物,聚烷基噻吩（PAT）类，其稳定性好，启动电压较低，根据其结构可以发出红、蓝、绿、橙等光，单纯的聚噻吩结构的高聚物溶解不好，通过向其中引入烷基取代基，可以提高其溶解性，并提高量子效率，这可能是烷基取代基增大了共轭聚合物链间的距离，提高了生成激子的稳定性的结果。,CN-PT,聚芳香型电致发光材料，这类材料包括聚苯、聚烷基芴等，该类材料的化学性质稳定，禁带宽度大，能发出其他材料不易制作的蓝光发光器件。,共混型高分子电致发光材料，由电致发光小分子和高分子共混组成，成膜性好，机械强度合适。常用的高分子有聚甲基丙烯酸甲酯、

46、聚N-乙烯基咔唑、聚苯乙烯等。在复合物中，连续相主要采用惰性高分子材料；作为分散相的荧光添加剂决定电子发光材料的量子效率和发光波长。,聚N-乙烯基咔唑,电致发光材料与其他功能高分子材料不同，其性能的发挥在更大程度上依赖于组成器件的结构和相关器件的配合。,4.3 电致发光聚合物器件,多层器件的作用 在发光层与阴极之间添加一层高电负性的有机材料以增加电子的注入和阻隔空穴迁移到金属电极； 在发光层与阳极之间添加低电离势的材料以增加空穴的注入，同时将载流子限制在发光层內。 可以调节器件內电场的分布以有利于少数载流子的注入，提高器件的发光量子效率。 器件的制作方法有：真空蒸镀成膜法、浸涂或旋涂成膜法、原

47、位聚合法电子注入电极的制备。,高分子电致发光材料的主动显示、无视角限制、超薄、超轻、低能耗、柔性等特点使其可用于平面照明、新一代显示器等方面。但仍面临着提高发光效率，增强器件的稳定性和使用寿命的问题。,4.4 高分子电致发光材料的应用,宽视角,响应时间短，无拖尾,电致变色是指材料的吸收波长在外加电场作用下产生可逆变化的现象。 显著特征当施加外加电压时，材料表现出色彩的变化。 本质一种电化学氧化还原反应，反应后材料在外观上表现出颜色的可逆变化。 高分子电致变色材料按结构类型划分主要包括以下几类：主链共轭型导电高分子材料、侧链带有电致变色结构的高分子材料、高分子化的金属配合物、小分子电致变色材料与

48、聚合物的共混物和接枝物。,5. 电致变色高聚物,主链共轭型导电高分子材料在发生氧化还原掺杂时，分子轨道能级发生改变，引起颜色发生变化，而这种掺杂过程完全是可逆的。 聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的衍生物，在可见光区都有较强的吸收带，吸收光谱变化范围处在可见光区，是主要的电致变色高分子材料。同时，这些线性共轭聚合物发生氧化还原掺杂时，由于分子电子轨道能级的变化，其最大吸收波长将发生改变，因此在掺杂和非掺杂状态下颜色要发生较大变化。,5.1 主链共轭型导电高分子材料,聚噻吩及其衍生物的电致变色性,侧链带有电致变色结构的高分子材料的主链通常是柔性较好的饱和碳链构成，主要起固定小分子的结构，并调节材料的

49、力学性能和改进可加工性；侧链是具有电致变色性能的小分子结构，起电致变色作用。两者之间通过共价键连接。这种电致变色材料是通过接枝或共聚反应等高分子化手段，将小分子电致变色化学结构组合到聚合物的侧链上。 通过高分子化方法，可以将小分子电致变色材料的高效性和高分子材料的稳定性相结合，提高器件的性能和寿命。,5.2 侧链带有电致变色结构的高分子材料,将具有电致变色作用的金属配合物通过高分子化方法连接到聚合物主链上可以得到具有高分子特征的金属配合物电致变色材料。同侧链带有电致变色结构的高分子材料一样，其电致变色特征主要取决于金属络合物，而机械性能则取决于高分子骨架。 主要有高分子酞菁，如4,4,4,4-

50、四氨酞菁镥、四（2-羟基-苯氧基）酞菁钴等。,5.3 高分子化的金属配合物电致变色材料,将各种电致变色材料与高分子材料共混进行高分子化改性也是制备高分子电致变色材料的方法之一。其混合方法包括小分子电致变色材料与常规高分子混合，高分子电致变色材料与常规高分子混合，高分子电致变色材料与其他电致变色材料的混合，以及与其他功能助剂混合四种。经过这种混合处理之后，材料的电致变色性质、使用稳定性、可加工性等可以得到一定程度的改善。特别是可以通过这种简单方法使原来不易制成器件使用的小分子型电致变色材料获得广泛应用。,5.4 共混型高分子电致变色材料,信息显示窗，如仪表盘、广告牌、记分牌等。与阴极射线管型器及

51、液晶显示器件相比，具有很多优点。 智能窗,通过主动（电致变色）或被动（热致变色）来控制窗体颜色，达到对热辐射光谱的某段光谱区产生反射或吸收，有效控制通过窗户的光线频谱和能量流，实现对室内光线和温度的调解，即可以制作主动型智能窗。 电色储存器，利用多电色性，可记录彩色、连续的图像信息，并且可以擦除和改写。 无眩反光镜，在电致变色器件中设置反射层，通过电致变色层的光选择性吸收特性，调节反射光线，可以做成无眩反光镜。如，若做成汽车后视镜，可避免抢光刺激。,5.5 电致变色高分子材料的应用,当材料受到外力作用时产生电荷，该电荷可以被测定或输出；反之，当材料在受到电压作用时（表面电荷增加），材料会发生形

52、变，该形变可以产生机械功，这种物质称为压电材料。 相类似地，当材料自身温度发生变化时，在材料表面的电荷会发生变化，该变化可以测定；反之，当材料在受到电压作用时（表面电荷增加），材料温度会发生变化，这种物质称为热电材料。,6. 高分子压电材料,通常把最有使用价值的压电高分子材料分为三类：天然高分子和合成多肽压电材料、合成高分子压电材料、压电复合材料。 天然高分子和合成多肽压电材料 晶格对称的天然高分子和合成多肽具有压电性，如，一些长骨头在弯曲时会产和电位，利用这种性质可以治疗骨折并进行外科整形手术。 由微生物发酵得到的一类热塑性、生物降解性聚合物聚-羟基丁酸酯(PHB)及-羟基丁酸与-羟基戊酸共

53、聚物(PHBV)也具有压电性，其压电机理与蛋白质相似。,6.1 压电高分子材料的种类,合成高分子压电材料 通过电场或电荷注入方式将绝缘体极化，其极化状态在极化条件消失后能半永久性保留的材料称为驻极体(cLcctret)。具有这种性质的高分子材料称为高分子驻极体(potymeric electret)。 高分子驻极体实际上是带有相对恒定电荷的带电体。所带的电荷包括真实电荷（表面电荷及体电荷）与介质极化电荷。 真实电荷是指被俘获在体内或表面上的正负电荷。 极化电荷是指定向排列且被“冻住”的偶极子。,高分子驻极体荷电状态和结构,高分子驻极体的主要有两类高分子材料。 一类是高绝缘性非极性聚合物，如聚四

54、氟乙烯和氟乙烯与丙烯的共聚物，它的高绝缘性保证了良好的电荷储存性能。 另外一类是强极性聚合物，如聚偏氟乙烯，这类物质具有较大的偶极短。 事实上，很多材料都具有压电、热电性能。但是只有那些压电常数及热电常数值较大的材料才成为压电材料或热电材料。 高分子驻极体的制备多采用物理方法实现。最常见的形成方法包括热极化、电晕极化、液体接触极化、电子束注入法和光电极化法。,高分子驻极体特性：研究和使用最多的驻极体是陶瓷和聚合物类驻极体。其中，聚合物类驻极体具有储存电荷能力强，频率相应范围宽，容易制成柔性薄膜等性质，具有很大的发展潜力。,压电复合材料 压电复合材料一般是由压电陶瓷和聚合物基体按一定的连接方式、

55、一定的体积或质量比例和一定的空间几何分布复合而成。 传统的压电陶瓷锆钛酸铅、钛酸铅等，由于密度高、阻抗大、性脆，不能制成大面积薄片和复杂的形状，也不易与水和人体等轻质负载匹配；压电聚合物如PVDF具有密度低、柔性好、阻抗小，易与轻质负载匹配，但压电常数低，有强的各向异性且极化困难。二者复合后兼有压电陶瓷和合成高分子压电材料的优点，使用价值较高。,PVDF与PZT比较,制作驻极体换能器件 麦克风将声音引起的声波振动转换成电信号。驻极体耳机、血压计、水下声纳、超声波探头等均如此。 制作驻极体位移控制和热敏器件 利用压电效应，驻极体薄膜会发生弯曲，因此可以制作电控位移元件。如，光学纤维开关、磁头对准

56、器、显示器件等。利用热电效应，可以制作测温器件。如，红外传感器、火灾报警器、非接触式高精度温度计和热光导摄像管等。,6.2 高分子压电材料的应用,高分子驻极体在生物医学领域的应用 构成生物体的基本大分子都储存着较高密度的偶极子和分子束电荷。即，驻极体效应是生物体的基本属性。因此，驻极体材料是人工器官材料的重要研究对象之一。可明显改善植入人工器官的生命力及病理器官的恢复，同时具有抑菌能力，增加人工器官置换手术的可靠性。 在净化空气方面的应用 高分子驻极体表面带有电荷，利用静电吸附原理可对多种有害物质有吸附作用，可以作为空气净化材料。如，多孔状或者无纺布形式-空气净化过滤器；聚丙烯驻极体纤维-卷烟

57、过滤嘴（可替代醋酸纤维）。,超导体从正常态向超导态的过渡是在一个温度区间内完成的，这个温度区间称为超导转变温度，与超导体的性质有关。 超导态有以下四个特征: 电阻值为零； 超导体内部磁场为零； 超导现象只有在临界温度以下才会出现； 超导现象存在临界磁场，磁场强度超越临界值，则超导现象消失。 超导现象和超导体的发现，引起了科学界的极大兴趣。超导现象对于电力工业的经济意义是不可估量的。,7. 超导高分子,1957年，巴顿(Bardeen)、库柏(Cooper)和施里费尔(Schrieffer)提出了著名的BCS超导理论。 根据麦克斯威（Maxwell）等人对同位素含量不同的超导体的研究，发现它们的Tc与金属的平均原子量M的平方根成反比。 即质子质量影响超导态。这表明，超导现象与晶格振动（声子phonon）有关。 因此，BCS理论认为，物质超导态的本质是被声子所诱发的电子间的相互作用，是以声子为媒介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对，库柏对。,7.1 超导理论,Tc1/M1/2,1964年，利特尔提出了一个超导聚合物的结构模型: 聚合物的主链为长的