化学工业出版社精细有机第八章--重氮化和重氮盐的反应

1、8.1 Introduction,sodium nitrite diazonium,第八章 重氮化和重氮盐的反应 Diazotization,低温稳定，高温分解 N2,水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好，氟硼酸盐最差。,Properties of diazonium,常用 NaNO2+HCl NaNO2+H2SO4,8.2 Diazotization,8.2.1 Mechanism,8.2.2 一般反应条件,（1）反应温度 05，稳定的可高些 （2）无机酸的用量和浓度 理论上2mol盐酸、1mol硫酸； 实际上2.54mol盐酸、1.53mol硫酸。 目的： 使重氮盐稳定 减少游离胺的存在：,重氮胺基

2、化合物 （或生成偶合产物）,（3）亚硝酸钠的用量 NaNO2 应定量，或稍过量。 反应结束后（碘化钾淀汾试纸变蓝，还有微量亚硝酸），加入适量尿素或氨基磺酸。 （4）重氮化试剂的配制 快速将30%40%的NaNO2水溶液加到ArNH2+HX 中。,8.2.3 重氮化方法 （1）碱性较强的芳伯胺的重氮化 一般采用正加法：滴加NaNO2水溶液到ArNH2+HX 中，温度 05，稳定的重氮盐可5。,（2）碱性较弱的芳伯胺的重氮化 一个强吸电子基或二个以上卤素。 先溶于过量较多、浓度较高的热酸中，再加冰快速冷却，使大部分胺盐以细沉淀析出，最后迅速加入过量的亚硝酸钠水溶液。,（3）碱性很弱的芳伯胺的重氮化

3、 二个或二个以上强吸电子基 如：,use strong diazotizating agent 如：,亚硝酰硫酸,或：,然后分批加入二硝基苯胺。,（4）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化 形成内盐而难溶于水；但基钠盐或铵盐易溶于水。 加入微过量的氢氧化钠或氨水，使溶解；再加酸，以细沉淀析出；加入稍过量亚硝酸钠水溶液。 先在微碱性下，将其钠盐和微过量的亚硝酸钠混合，加到冷的酸中。“反重氮化法” 多磺酸化合物，溶于微酸，正常重氮化。,（5）氨基酚 特点： 酚易被氧化 -OH的邻、对位易偶合 在中性至弱酸性中进行。,1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（1，2，4-酸） 在弱酸性中铜盐（减少氧化）存在下重氮化（

4、铜盐少于0.01mol）（CuSO4） 1，2，4-酸加到冰水中，加入少量浓CuSO4水溶液，加NaNO2,或者先加以保护：,（5）芳二胺 异环 一般方法 增加酸用量 二胺+酸8090，使完全成盐溶解05，再加酸然后反应,邻位：,三氮唑, 同环：,间位：,或用反加法，将间二胺加到NaNO2+HCl中。,或先进行单乙酰化保护，反应后再进行水解、重氮化。,对位：（在染料中应用较多）,8.3 Reaction of diazonium,8.3.1 重氮基肼基,工业上：亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 实验室：氯化亚锡或锌粉,8.3.2 重氮基氢,8.3.3 亲核取代反应 SN 多数为SN1 酸性略偏中性,Y= OH，OR，Cl，Br，I，F，CN，N3等,OH：酸性中煮沸 Cl、Br：Sandmeyer反应，CuCl、CuBr I：KI、NaI F：希曼反应，HBF4,无水HF,水介质铜粉催化分解,加入少量氯化亚铜或铜粉， 适用于带有吸电子基的化合物。,CN：CuCN（CuCl+NaCN） SH：Na2S2S-S还原为SH SR：NaSR,8.3.8 偶合反应 重氮组份 偶合组份 重氮盐的平