现代分离方法与技术-离子交换分离法

1、现代分离方法与技术,淮北师范大学 化学与材料科学学院 陈高礼,Separation by precipitation,教学重点和难点：,离子交换分离法的概念及分离原理；离子交换分离法的基本操 作技术。,第4章 离子交换分离法,Ion-exchange Separation,(1),教学要求：,掌握离子交换剂的分类，离子交换树脂的结构和作用、性质及 合成等，了解离子交换树脂的种类，掌握离子交换分离法的原 理、基本操作技术及应用。,教学主要内容：,4.1 概述 4.2 离子交换剂 4.3 离子交换分离法的基本原理 4.4 离子交换分离法的基本操作技术 4.5 离子交换分离法的应用,4.1 概 述,

2、4.1.1 离子交换分离法 4.1.2 离子交换法的特点 4.1.3 离子交换法的发展史,4.1.1 离子交换分离法,4.1 概 述,利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。,4.1.2 离子交换分离法的特点,1、分离效率高，设备简单，操作不复杂，树脂又具 有再 生能力，可反复使用。 2、选择性高。 3、适应性强，应用广泛。 4、多相操作，分离容易。 5、分离周期长，耗时过多。,6,7,实验室中：交换柱或滴定管,4.1 概 述,4.1.3离子交换法的发展史,1850年前后，英国人汤姆森和韦系统的报告了土壤中 钙、镁离子与水中钾、铵离子的交 换现象。 发现天然泡沸石 1903年，

3、哈姆斯和吕普勒报道了硅酸 铝盐离子交换剂的 合成。 合成人工泡沸石，并用于水处理中。 1933年1935年，英国科学家亚当斯和霍姆斯 用人工方 法合成酚醛类型的阳、阴离 子交换树脂。 合成出离子交换树脂 1945年，美国人迪阿莱里坞发表了关于聚苯乙烯型强酸 性阳离子交换树脂及聚丙烯酸型弱酸性阳离 子交 换树脂的制备方法。,4.1 概 述,4.2 离 子 交 换 剂,离子交换剂： 具有离子交换能力的所有物质，通常指固体离子交换剂，固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂。 无机离子交换剂： 由天然的(粘土、沸石类矿物)和合成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金属酸性盐类、杂多酸盐等)化合物构成

4、。 有机离子交换剂 ： 人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物其中应用最为广泛的是离子交换树脂，其化学结构、类型、性质及其应用本章将作重点介绍。,4.2.1 离子交换树脂的结构、作用和性能,4.2.2 离子交换树脂的种类,4.2 离 子 交 换 剂,4.2.3 离子交换树脂的名称、牌号及命名,11,4.2.1 离子交换树脂的结构、作用和性能,1、离子交换树脂的化学结构,骨架 是立体网状结构的高分子聚合物，化学性质稳定，对酸、碱和一般的溶剂都不起作用。,活性基团(交换基团 ) 连接在骨架上可以电离的、可被交换的基团。它对离子交换剂的交换性质起着决定性作用，可与溶液中的离子进行离子交换反应。,

5、4.2 离 子 交 换 剂,12,聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂,是聚苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再经浓H2SO4磺化而制得强酸性阳离子交换树脂,4.2 离 子 交 换 剂,聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂,波形线条代表树脂的骨架,活性基团 磺酸基（SO3H）,固定离子,平衡离子,4.2 离 子 交 换 剂,R代表树脂的骨架，与Na+发生交换 交换过程：,洗脱或再生,离子交换树脂可简写为：R-H,洗脱或再生,2、离子交换树脂的作用,4.2 离 子 交 换 剂,3、树脂的性质,（1）外型,颜色：白、黄、黑和褐。 形状：大多为球形。 粒度：通常用树脂在水中膨 胀后通过筛的大小表示。,外型、含

6、水量、 溶胀性、密度、交联度,交换容量、允许pH范围和允许温度范围,4.2 离 子 交 换 剂,16,树脂的含水量是树脂的固有性质,含水量的变化也反映着树脂内在质量的变化,（2）含水量,将树脂颗粒放在水中，使其吸收水分达到平衡，然后用离心法在规定的转速和时间内除去外部水分，得到含平衡水的湿树脂。然后在105烘干，比较烘干前后的质量，即得到平衡水含量占湿树脂的质量分数，这就是树脂的含水量。,（3）溶胀性 离子交换树脂在水中会发生体积的膨胀。, 交联度增大，膨胀度减少。 树脂的膨胀度同交换基团的数量和离子的类型有关。,影响膨胀度的因素：,各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂膨胀度的影响顺序： F-Ac

7、-OH-C6H5O-ClNO2-Br-I-,各种阳离子对强酸性阳离子交换树脂膨胀度的影响顺序： H+Li+Na+Mg2+Ca2+K+Ag+,4.2 离 子 交 换 剂,一般离子交换树脂的表观密度为：0.6 0.9 g/mL; 真密度为：1.2 1.4 g/mL.,真密度：指树脂颗粒本身密度。,（4）密度 表观密度：指树脂在交换柱中的装填密度。,4.2 离 子 交 换 剂,交联度就是指树脂的交联程度，通常用加入树脂中交联剂的百分含量表示。,例如：强酸性阳离子交换树脂001 7，表示这种树脂是由7%的二乙烯苯和93%的苯乙烯共聚物制备的。一般称这种树脂的交联度为7%。,？,(5) 交联度,4.2

8、离 子 交 换 剂,树脂的交联度一般在414%之间。 分析用的树脂的交联度一般为8%，也有用12%。,交联度对树脂性质的影响：, 树脂的交联度大，网间孔隙小。树脂对离子的选择性增加，机械性能好。但网间孔隙过小，降低了离子交换反应的速度，降低了树脂的有效交换容量。, 树脂的交联度小，网间孔隙大，交换反应速度快，交换的选择性差，树脂的机械强度、化学稳定性差。,4.2 离 子 交 换 剂,注意,（6）交换容量 总交换容量：单位重量干树脂或单位体积湿树脂中，所有交换基团的总数。单位mol/g、mmol/g、mol/L、mmol/mL, 它是常数，不代表真实交换能力。 谈到交换容量时必须注明树脂的离子形

9、态。,一般阳离子树脂的交换容量以氢型树脂为准，阴离子树脂的交换容量以氢氧型（或游离胺型）树脂为准。,表示,！,？,4.2 离 子 交 换 剂,总交换容量： 单位重量干树脂或单位体积湿树脂中，所有交换基团的总数。单位mol/g、mmol/g、mol/L、mmol/mL,操作交换容量： 单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，实际参加反应的交换基团的总数。 单位：mmol/mL、mmol/g,4.2 离 子 交 换 剂,（7）允许pH范围和允许温度范围 查相关手册！,例：国产强酸型0018 树脂对稀土元素的交换容量为： 1.26mmol/mL,操作交换容量小于总交换容量。,如何测定操作交换容量？,4.2

10、 离 子 交 换 剂,4、树脂的合成,离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物，高分子聚合物一般可分为：,（1）线性高分子 （2) 支链型高分子 （3）体型高分子,离子交换树脂是由苯乙烯、甲醛、甲基丙烯酸和苯酚等单体通过聚合反应或缩合反应生成的体型高分子聚合物的骨架母体，然后引入活性基团而成。,4.2 离 子 交 换 剂,也可用苯酚先经硫酸处理后，生成对羟基苯磺酸，再与甲醛、苯酚缩聚成苯酚磺酸型离子交换树脂,（1）酚醛树脂,4.2 离 子 交 换 剂,（2）苯乙烯树脂,交联剂,树脂的网络骨架,离交树脂三维空间立体结构,Organic Resin groups,Linkage group,C

11、ation exchange,Chloride,Anion exchange,磷酸基,次磷酸基,酚,砷酸基,硒代磺酸酸基,羧酸基,磺酸基,伯胺基,叔胺基,季胺基,仲胺基,引入基团：,5、离子交换树脂的种类,1)依据物理结构分类：凝胶型、大孔型、载体型； 2）依据合成所用原料单体：苯乙烯型、丙烯酸型、 酚醛型、环氧型和乙烯吡啶型； 3）依据用途分类：工业级、食品级、分析级、核等 级、床层专用和混合床专用； 4）按树脂的交换基团分类：阳离子交换树脂、阴离 子交换树脂和特殊的离子交换树脂。,4.2 离 子 交 换 剂,含有-SO3H基的树脂(732);,强酸型树脂:,弱酸型树脂:,(1)阳离子交换树

12、脂 (H+型阳离子交换树脂): 交换基团是酸性基团，能交换阳离子的树脂。,活性基团为-COOH(724)或-OH基.,羧基pH 4;酚基pH 9.5才具交换能力. (2)阴离子交换树脂(OH- 型阴离子交换树脂): 含有碱性基团的交换树脂.,弱酸型树脂因对H+的亲和力大,不能在酸性溶液中使用,但选择性高.,-SO3H，其中-SO3-不能交换，称为固定离子，可交换的离子称为平衡离子。,强碱型树脂:,弱碱型树脂:,活性基团为季胺碱(717)，对强酸根和弱酸根都能交换，遇酸、碱和有机溶剂稳定，交换容量不受pH影响;,活性基团为伯胺(701)或叔胺剂,弱碱型树脂不能在碱性溶液中使用，受pH影响。,(3

13、)特殊的离子交换树脂:,高选择性的树脂、大孔树脂、螯合树脂、两性树脂、热再生树脂、光活性树脂、生物活性树脂、萃淋树脂、氧化还原型树脂。,阳离子交换树脂,n R一SO3H + Mn+(R一SO3 ) nM +n H + 适用于酸性、中性和碱性溶液 n R一COOH + Mn+(R一COO ) nM + nH + 弱酸性阳离子交换树脂对H+离子的亲合能力 强,不适用于强酸溶液，但同时易用酸洗脱, 选择性高,适用于强度不同的有机碱。,阴离子交换树脂,R-N(CH3 ) 3+OH +NO3- = R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH RNH2+H2O= RNH3+OH- + H + RNH3+O

14、H- +SO42- = (RNH3+ ) 2SO4 + OH -,螯合离子交换树脂,树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，适用于分离富集金属离子或某些有机化合物。 树脂的特点是选择性高。 交换容量低。 制备难度大，成本高。,氧化还原离子交换树脂,这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移反应，实现分离富集的作用。 在树脂上进行氧化还原反应,而不引入杂质，提高产品纯度。,4.3 离子交换分离法的基本原理,4.3.1 离子交换树脂的亲合能力,4.3.2 离子交换的理论,4.3.3 离子交换平衡,4.3.4 离子交换动力学,4.3.1 离子交换树脂的亲合能力,总原则 1强

15、、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力 2强、弱碱型阴离子交换树脂的亲和力,离子交换树脂的亲合能力： 就是离子在交换树脂上的交换能力，是离子分离某些元素的主要依据。,水化理论,4.3 离子交换分离法的基本原理,总原则：亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。 水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。 示例：Li+，Na+，K+的水合离子的电荷数目相同，但它们水合离子半径依次减小，树脂对它们亲和力依次增强。,4.3 离子交换分离法的基本原理,1强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力,强酸型： a. 不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。 例如：Na+Ca2+Al3+Th（IV

16、） b. 当离子价态相同时亲和力随着水合离子半径减小而增大。 例如；Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+ c. 二价离子的亲和力顺序：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ d稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。 La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+ Er3+Tm3+ Yb3+Lu3+Sc3+ 弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。,4.3 离子交换分离法的基本原理,2强、弱碱型阴离子交换树脂,强碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-OH-CH3COO-HCOO-

17、C1- NO2-CN-Br-C2O42- NO3-HSO42-I-CrO42-SO42-柠檬酸根离子 弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根离子CrO42-SO42-OH-,4.3 离子交换分离法的基本原理,4.3.2 离子交换的理论, 唐南（Donnan)的膜理论, 晶格理论,4.3 离子交换分离法的基本原理,45,I 唐南（Donnan)的膜理论,46,47,II 、晶格理论,鲍林和布拉格的晶体结构被用于解释某些离子交换现象，尤其是硅酸盐物质的离子交换，其要点包括： 1）某些离子交换剂晶体结构的硅酸盐类物质是由

18、离子而不是分子组成的； 2）组成晶体点阵的离子被一定数目的带相反电荷的离子包围，这个数目就是配位数，离子间的引力决定离子间的电荷和距离； 3）晶体表面离子所受的力比内部离子所受的力小。,4.3.3 离子交换平衡,1. 离子交换反应,4.3 离子交换分离法的基本原理,55,2. 选择系数,4.3 离子交换分离法的基本原理,57,4.3 离子交换分离法的基本原理,4.3 离子交换分离法的基本原理,59,4.3 离子交换分离法的基本原理,4.3 离子交换分离法的基本原理,3. 分配系数,4.3 离子交换分离法的基本原理,DCa,68,4.3 离子交换分离法的基本原理,当A和B离子电荷不相同时：,当A

19、和B离子电荷不相同时：,Ar为常数，则：,当c=b 时，则：SB/C =常数 =KBbA/KCcA =KBC,当cb 时，则：SB/C =常数 * Ac-bs,对于H型树脂 ，则：SB/C =常数 * Hc-bs,71,配位剂存在条件下的分离因数：,72,73,（ ）,4.3 离子交换分离法的基本原理,74,4.3 离子交换分离法的基本原理,4.3 离子交换分离法的基本原理,4.1 概述,4.2 离子交换剂,4.3 离子交换分离法的基本原理,4.4 离子交换分离法的基本操作技术,4.5 离子交换分离法的技术,第四章 离子交换分离法,4.6 应用,4.4 离子交换分离法的基本操作,静态法 柱上操

20、作法 4.4.1 树脂的选择、预处理和装柱 4.4.2 交换过程 4.4.3 洗涤过程 4.4.4 洗脱过程 4.4.5 树脂再生,4.4.1 树脂的选择、预处理和装柱,1、树脂的选择,2、树脂的预处理,4.4.2 交换过程,交换过程：将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换。 始漏量：随着试液不断地流经柱子，交换了的树脂层越来越厚，继续加试液于交换柱中，则流出液中开始出现未被交换的离子此时交换过程达到了“始漏点”，被交换到柱上的离子的量(mmol)称为该交换柱在此条件下的“始漏量”。 交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大于始漏量。（由于达到始漏点时，柱上还有未

21、交换的树脂）。,交换过程示意图,交界层：部分被交换的树脂层称为交界层,在柱上加压或减压的装置,交换曲线 P99,2020/9/16,87,影响始漏量的因素,4.4.3 洗涤过程,洗涤过程： 将离子交换树脂柱上的残留试液（包括未与树脂发生交换作用的物质）及被树脂交换出的离子洗去的过程。 洗涤剂：洗涤剂一般使用蒸馏水，有时用稀酸（如0.01mol/L 的酸,避免某些离子水解）；此外交换时需保持一定的酸度，洗涤时用相同酸度水溶液洗涤，也可用不含试样的空白溶液洗涤。,4.4.4 洗脱过程,洗脱(淋洗)过程： 将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是交换过程的逆过程。 洗脱曲线(淋洗

22、曲线)： 以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得到如图洗脱曲线。 几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程： 亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗脱。,洗脱过程和洗脱曲线,V1：开始流出被交换上离子的洗脱液体积。 V2：流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积,影响洗脱曲线的因素,4.4.5 树脂再生,树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。 阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理，将其转化为H+型； 阴离于交换树脂可用l mol/L氢氧化钠处理，将其转化成OH-型备用。,4.5 离子交换分离法的应用,4.5.

23、1 电解质与非电解质的分离 4.5.2 水的净化 4.5.3 微量组分的分离富集 4.5.4 干扰组分的分离 4.5.5 相同电荷离子的分离,94,1. 电解质与非电解质的分离： 牛奶中重金属离子的分离富集。 2. 水的净化 去离子水的制备。 复柱法：阳离子交换柱阴离子交换柱混合柱（阴阳离子交换容量1：2装柱，分别再生）。,3. 微量组分的分离富集,矿石中痕量铂、钯的测定： （1） 矿石溶解 （2）加入较浓的HCl，Pt(IV)，Pd(II)转化为PtCl62-或 Pd Cl42-阴离子 （3）试液通过装有Cl-强碱性阴离子交换树脂微型交换柱 （4）PtCl62-或Pd Cl42-被交换于树脂上 （5）取出树脂高温灰化王水浸取残渣定容 （6）分光光度法测定Pt(IV)，Pd(II)。,4. 干扰组分的分离,（1）重量法测定硫酸根： 当有大量Fe3+存在时，产生严重的共沉淀现象，而影响测定。用阳离子交换树脂消除Fe3+的干扰， 测定流出液中HSO4- 。 （2）比色法测定钢铁中的Al3+或铸铁中Mg2+： 大量Fe3+干扰测定。可将试样溶解于9N的HCl溶液中，使Fe3+以Fe Cl42-形式存在，然后以阴离子交换树脂消除Fe3+的干扰，测定流出液中Al3+和Mg2+。 （3）酸碱滴定法测定硼镁矿中的硼