精细化学品化学--7-染料与颜料b

1、第三章 染料与颜料,Part ,3.3 重氮化与偶合反应,偶氮染料是品种、数量最多，用途最广泛的一类染料，占合成染料品种的50%以上。 在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本反应和主要工序。,一、 重氮化反应,芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。可用下式表示：,式中所使用的酸HX代表无机酸，常用盐酸和硫酸。,1、重氮化反应机理,游离芳胺首先发生氮原子上亚硝化反应，然后在酸液中迅速转化为重氮盐。,v 水中为阳离子，干燥时易爆，放N2。 v 阴离子为X,对重氮盐的说明:,影响因素,酸的用量:无机酸的用量虽从理论上只需2摩尔，但实际使用时大大过量，一般高达3-4摩尔，目的是

2、稳定生成的重氮盐，反应完毕时介质应呈强酸性，刚果红试纸呈蓝色，pH值为3。若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称自偶合反应，为不可逆反应，此时再补加酸也无济于事。 亚硝酸钠的用量：反应过程中，必须自始至终保持亚硝酸过量否则也会引起自偶合反应。检定亚硝酸过量方法是淀粉碘化钾试纸试验，过量的亚硝酸能使试纸变蓝色。由于空气中酸性也能使试纸变色所以试验时间应以1秒左右为准。过量太多的亚硝酸对下一步偶合不利。可加尿素或氨基磺酸破坏之。 反应温度：反应温度一般在低温0-5度进行，因为重氮盐在低温较稳定。 另外在较高温度下亚硝酸也易分解。但对某些稳定的重氮盐来说。温度可提高。

3、如对-氨基苯磺酸。可在10-15度进行分解。,二、 偶合反应,重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。而酚类、芳胺化合物称为偶合组分。,1. 偶合反应机理,偶合反应是亲电取代反应。重氮盐正离子向偶合组分上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，然后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺为例，反应为：,加入有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反应。,萘酚或1-萘胺上若有磺酸基在3位、4位或5位，偶氮基进入邻位。如：,可以预见，偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上羟基或氨基的邻、对位。一般情况是先进入对位，当对位已有取代基时进入邻位。如：,偶联反应的影响因素,重氮盐,偶合组分的性质：

4、 当偶合组分芳环上有给电子取代基，使反应容易发生；反之，不易发生反应。 介质的PH值： 酚为偶合组分，最初随着介质pH值增加，偶合速度增大，增至pH值为9左右时，偶合速度达最大值因为在碱性介质中有利偶合组分的活泼形式酚负离子生成.但当pH值大于9时，偶合速度反而变慢，这显然是因为重氮盐在碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐之故而失去偶合力。 反应温度： 由于重氮盐极易分解，故而在偶合反应同时必伴随有重氮盐分解的副反应，根据活化能原理，重氮盐分解活化能为95.30-138.78kJ/mol；而偶合反应活化能为59.36 -71.89KJ/mol，提高偶合反应温度，则重氮盐分解速度将大于偶合反应温

5、度，这显然是不利于反应，故而偶合反应需在较低温度下进行。,颜料第三、四讲,复习： 颜料和染料有什么区别、联系？ 常用的有机颜料有那几种类型？ 新内容： 酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二呃青颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮系颜料、有机颜料在涂料中的应用品种及颜料化。,第二讲 颜 料,含义：是不溶于水，也不溶于使用介质，而以高度分散微粒状态使被着色物着色的一类有色物。 与染料的区别： 染料：可溶于水、有机溶剂，与被染物以一定的化学键结合。 颜料：不溶于水，以微粒（分子的聚集体）方式沉积于表面。 分类：无机颜料和有机颜料,颜料,消色颜料无机颜料,彩色颜料,填充料（调配）,黑：碳黑,白：,钛白,锌钡白,无机颜

6、料,有机颜料,黄：铅烙黄系列,蓝：铁蓝,金属颜料：铜粉、铝粉,颜料型染料,色淀颜料,色原,汉沙黄,联苯胺黄,酞青蓝,酸性染料色淀,碱性染料色淀,颜料发展趋势,无机颜料：价格便宜 , 遮盖力高 , 因此在涂料工 业中应用占有较大比例。随着社会经济的发展 , 人们生活水平的提高 , 有机颜料在涂料工业中应用比例不断上升 , 近年来随着我国涂料工业迅速发展 , 新型涂料不断研制开发 , 高档涂料品种占 有的比例增幅较大 , 对有机颜料的需求增长迅速。 有机颜料：品种多、性能优于无机颜料。 发展：社会发展对有机颜料提出了更多、更高、更环保的要求。对有机颜料工业发展提供了良好的机遇。有机颜料制造厂商有责

7、任进行密切配合跟上涂料工业的发展需要 , 研制生产符合涂料产品需要的有机颜料。,无机颜料 颜料 有机颜料 色淀 有机颜料的颜料化,有机颜料 偶氮颜料 酞菁颜料 还原颜料 喹吖啶酮颜料 二呃青颜料 异吲哚啉酮颜料,内容简介：,无 机 颜 料,中国四大石窟塑像与壁画,敦煌莫高窟壁画：,无机颜料,无机颜料一般指由单质元素、金属氧化物、无机盐或络合物等组成的颜料。 他们的共同特点是色彩鲜艳，遮盖力强，视比容小，耐抗性好，廉价。但由于色彩颜料含有Pb、Cr等元素，对人和环保不利，越来越多地被有机颜料取代，只有黑色、白色和少量黄色、蓝色无机颜料用于油墨的配制。,一 .白色颜料,1.钛白（TiO2)用于油墨

8、中的钛白有金红石和锐钛型二种，皆为四方晶型。 白度高，颗粒小，折光率高，遮盖力强，化学稳定性好，耐高温。大量用于高质量的白色油墨中，特别适合于印铁及牙膏的软管油墨中，其性能见表。,钛白,2.锌钡白: 硫酸钡和硫化锌的混合物(BaSO4ZnS). 锌钡白颗粒细软，平均颗粒在0.25-0.35m之间， 折射率为1.82,遮盖力仅为TiO2的1/4左右. 锌钡白的耐碱性较好,毒性小,与醇酸树脂的拼混性较好. 锌钡白的应用范围远不如二氧化钛。,锌钡白,二、黑色颜料,碳黑的性质,粒径及聚集体结构。碳黑的原生颗粒极为细小。颗粒越小， 着色力越强。碳黑具有很高的比表面能，所以，通常是以 聚集体的形式出现。聚

9、集体可以有不同的大小及形状，根 据碳黑粒子聚集的多少可以分为高结构碳黑及低结构碳黑。 结构不同对碳黑的各项性能，如着色力、吸油量、分散度 等有明显的影响。,炭黑,三、彩色颜料,1.黄色铅铬黄,系列黄颜料的统称，是铬酸铅（PbCrO4）、硫酸铅 （PbSO4)，氧化铅（PbO）的混合物。根据三者混合的 比例不同，可以形成从浅柠檬黄到深黄的一系列颜色。 色相丰富、遮盖力强、着色力比较强、耐抗性强、价廉。 密度大、含有有毒元素。,铅铬黄,2.蓝色铁蓝,铁蓝又称普鲁士蓝、密洛里蓝。化学名称为： 亚铁氰化铁钾（KFeFe(CN)6 H2O）,铁蓝,有机颜料,1 有机颜料概念和特点 概念：不溶于水，也不溶

10、于使用介质，而以高度分散微粒状态使被着色物着色的一类有色有机物。 特点：品种繁多、色谱范围广、具有鲜艳的颜色和明亮的色调，具有较高的着色力，毒性小等优点。,试说明染料与颜料的区别与联系？,2 有机颜料的分类 按分子中发色团分类 按用途分类 按颜料特性分类：黄橙色、红色 ( 带黄、绿 )、 紫、棕色颜料和绿色颜料,偶氮类颜料 酞菁类颜料 色淀颜料 稠环酮类颜料 还原颜料等,涂料用、油漆用颜料 油墨用颜料 塑料、橡胶用颜料 化妆品用颜料等,3 有机颜料的发展,1899-1938年，从开始合成立索尔红到酞菁绿问世，使各种色谱基本配套，逐步以着色强度高、颜色鲜艳的有机颜料替代无机颜料，是发展速度比较慢

11、的第一阶段。 1954-1970年，高分子材料的发展迅速，对着色剂的要求提高。 1970-1990，对新品种的开发减少，重点转向工艺路线的设计和颜料剂型的研究及对颜料晶体结构等方面的理论研究。 1990年以后，又开始新品种的开发。,国内外有机颜料生产概况,全世界有机颜料生产厂家近 400 家 , 其中年产量超过 5 000 t 有 15 家 , 年产 7000 10000 t 的厂商有德国赫司特 ( Hoscht) 、巴斯夫 (BASF) , 瑞士汽巴嘉基 (Ciba Geigy) , 美国杜邦 (Du Pont) , 日本大日本油墨 (DIC) 、大日精化等著名公司 , 其总产量超过 10

12、万 t, 占世界有机颜料产量一半左右。 我国有机颜料的生产原主要集中在上海 ( 染化一厂、十二厂 ) 、天津 ( 染化六厂、天津油墨厂 ) 、北京 ( 北染 ) 和甘谷油墨厂。 20 世纪 70 年代特别是 “ 改革开放 ” 以后我国有机颜料发展较快的地区有 : 江苏省 ( 常州、镇江、扬州、南通等地 ) 、浙江省 ( 肖山、上虞、温州 ) 、山东省 ( 蓬莱、龙口、青岛 ) 及全国有机颜料产量也从 1985 年 1 万 t 左右发展至 2003 年的 8 万 t 左右的规模 , 发展速度惊人。与国外相比产量上升较快 , 但品种不齐全 , 质量仍有差距 , 特别是一些高档产品尤为突出。,4 重

13、要的有机颜料,偶氮颜料 色淀颜料 酞菁 喹丫啶酮颜料 还原颜料,4.1 偶氮颜料,结构特征：与偶氮染料相似，含有-N=N-官能团，但分子不溶于水或介质。 种类： 单偶氮型：分子中含有一个-N=N-官能团 双偶氮型：分子中含有两个-N=N-官能团 缩合性：通过芳胺将两个一个-N=N-官能团所合成大分子 苯并咪唑酮型：分子中既含有一个-N=N-官能团，又含有咪唑酮,不溶性单偶氮颜料,分子结构中只含有 1 个偶氮基团 不溶于水 ，其耐酸、耐碱、耐渗水性能优良， 耐光性能尚可 ，但耐热、耐溶剂性能稍差的有：耐晒黄 G( 汉沙黄G)P. Y.1 、耐晒黄 10 G( 汉沙黄 10G)P. Y.3 、永固

14、橙 RN P.O.5 、甲苯胺红 P. R.3 、永固红 F4R P. R. 8 、甲苯胺紫红 P. R.13 耐光、耐热、耐溶剂性能比较好的有：中高档颜料的品种如 永固红 FRR P.R.2、永固红 FGR P.R.112、 永固桃红 FBB P. R.146；永固红 F3RK P.R.170 等品种。,不溶性双偶氮颜料,分子结构中含有 2 个偶氮基团 结构相对分子质量增大， 颜料的性能提高, 该类品种的耐热、耐溶剂性能都比较优良, 且着色浓度高 。 典型的品种有：联苯胺黄 GP. Y.12、永固黄 GR P. Y. 13 、永固黄 GP. Y.14、 永固黄 HR P. Y.83、永固桔黄

15、 GP.O.13、永固橙 F2G P.O.34,结构与合成,双偶氮型合成,缩 合 型 结 构 与 合 成,4.2 苯并咪唑酮型,4.3 色淀颜料,色淀：许多水溶性的染料，可借助某种方法形成与该染料颜色基本相同的沉淀，能用作颜料，称为色淀。 制备的一般方法：对含有羧基、磺酸基的染料和硫酸钠、硫酸铝混合，然后加入氯化钙或氯化钡作为沉淀剂，使生成的染料钙盐、钡盐沉淀在硫酸钡或氢氧化铝上而成为色淀。 沉淀剂：主要为酸、无机盐、载体等。,色淀颜料的种类、结构及合成,偶氮色淀：,利苏尔大红粉,利苏尔宝红的合成：,三芳甲烷色淀： H3P (W2O7)m(Mo2O7)n 是磷酸二氢钠和钼酸钠或钨酸钠组成的沉淀

16、剂。 酞菁色淀： 酞菁代号CuPC，酞菁色淀组成为CuPC(SO3Ba/2)2,色淀类颜料特点： 色光鲜艳 ，耐渗水性较差，而耐热性能、 耐溶剂性良好，但耐光性能不优异 ，因而较少用于耐候性要求高的涂料中。 代表性品种：主要有 P. R. 49 立索尔大红 ；钡盐色淀；耐晒大红 BBN 钡盐色淀黄光大红 P. R. 48 1； 耐晒艳红 BBC 钙盐色淀蓝光红 P. R. 48 2； 耐晒红 BBS 锶盐色淀大红色光 P. R.48 3； 耐晒深红 BBM 锰盐色淀 P. R.48 4； 金光红 C, 黄光大红 P. R. 53 钡盐色淀；立索宝红 B K( 洋红 4B) P. R.57 ,

17、蓝光红钙紫色淀；耐晒艳红 S2BL 钡盐色淀黄光大红 P. R. 243，该品种耐热性可达到 210 。,4.2 酞菁颜料,该系以铜酞菁 (CuPc) 为主要品种。 化学结构是由 4 个异吲哚环组成一个封闭的十六元环状化合物，中心为铜原子。,合成：,双分子 自身缩合,双分子自身缩合,CuCl2,酞菁绿的合成：,AlCl3-NaCl,FeCl3,其他酞菁绿的合成：用钴盐代替铜盐,O H,酞菁素的合成：以苯酐、尿素、硝酸铵为原料，钼酸铵为催化剂，二氯苯做溶剂,酞菁蓝的主要品种：酞菁蓝 B P.B. 15 ；酞菁蓝 BS P.B. 15 1；酞菁蓝 BSR P.B.15 2；酞菁蓝BGS P.B.1

18、5 3；酞菁蓝 GLNF P. B. 15 4；酞菁绿 GP. G.7； 酞菁绿 3YP. G.86 。 酞菁蓝类颜料的特点和应用：具有优异的耐光、耐热、耐酸、耐碱等性能 ，且着色力高，是油墨、绘画、涂料工业理想的有机颜料品种。,4.3 喹吖啶酮颜料,结构： 合成： 以丁二酸二乙酯为原料自身缩合成二酮，再与苯胺缩合生成酯，最后经闭环氧化。 第二种方法以苯二甲酸为原料，先卤化再与苯胺缩合、环构而成。 第三种方法以苯醌与邻氨基苯甲酸在氯酸钾存在下作用生成双苯醌，然后在浓硫酸中加热环构，还原而成。p170-173 品种：有喹吖啶酮红 1171 ,1170 ,1102 , P. R. 122 ( 俗称

19、酞菁红 ); 喹吖啶酮紫 BH101 ,BH201 、400,P. V.19 ( 俗称酞菁紫 ) 。,4.4 二呃青颜料,结构：其中A可以在不同位置，Cl可以是其他卤素 合成方法一般为：四氯苯醌与芳胺反应，然后在苯磺酰氯存在下氧化闭环而成。也可用四氯苯醌与邻氨基苯甲醚反应，脱卤化氢缩合，然后再脱醇缩合而成。 永固紫RL的合成：用四氯苯与8-氨基-N-乙基咔 缩合，氧化闭环而成，得亮紫色颜料。,4.5 苯并咪唑酮系颜料,颜料结构中含有苯并咪唑酮结构，而将此系列黄、橙、红、棕品 种称作苯并咪唑酮颜料。 苯并咪唑酮系颜料由于其独特的结构及颜料分子间氢键的存在 , 而成为耐光、耐热、耐溶剂均优异的高档

20、颜料品种 , 耐光牢度可达7 8 级 , 耐热性超过 250 。品种有 : 永固黄 HCR P. Y.156; 永固红 HR P.R.171; 永固棕 HFR,4.6 还原颜料,还原黄G 还原金橙G 还原蓝RSN,5 有机颜料的应用及评价,通常由于着色对象不同而对颜料的性能有着特定要求。 用途： 油墨用颜料： 涂料用颜料： 室内装饰涂料用颜料： 室外装饰用涂料： 如耐溶剂性优良而耐晒牢度一般的颜料产品在塑料中应用不迁移 , 制品在室内使用对日晒牢度没有较高的要求 , 而制成的涂料需要在户外或在汽车等方面涂刷 , 容易变色 , 耐晒牢度不符合要求而不能使用。,评价： 针对被着色对象的要求，建立的

21、有机颜料产品质量指标 : 颜料的色光 ; 着色力 (%) ; 水分 (105 挥发物 ); 水溶物 ( 水溶盐 ); 吸油量 ; 细度 ( 目数 : 即通过一定目数的筛子残余物 5% 为准 ) 。 另外由于颜料用途广泛 , 因此也对有机颜料产品的一些物理化学性能指标进行了测试。 具体项目有 : 耐光性 ( 日晒牢度 ); 耐热性 ; 耐酸性 ; 耐碱性 ; 耐水性 ( 水渗性 ); 耐油性 ( 油渗性 ); 耐溶剂性 ; 分散性 ; 耐迁移性 ; 遮盖力 。 另外针对用户的特殊需求还可提供颜料的重金属离子含量及颜料的分散稳定性能等的测试。,6 有机颜料的评价,高档涂料（汽车涂料）,7 有机颜料

22、的颜料化,颜料分子的化学结构对其性能、颜色等起决定性的作用. 颜料分子的物理形态（晶型、粒子大小等）不仅会使色光产生变化，有时甚至比引入取代基的作用还明显，至于颜料物理形态对其色光、着色力、遮盖力、透明度等影响更为显著。,有机颜料的应用： 是以微细粒子与被着色的介质进行充分的机械混合，使颜料粒子均匀地分散到被着色的介质中，以达到着色的目的，故而它总是以不同程度聚集起来的微晶粒子存在于使用介质中。它们对入射光具有折射及散射作用。如果颜料粒子的折射率高于使用介质的折射率，则入射光线将部分地被颜料粒子表面所反射。颜料与使用介质之间的折射率差别越大，反射率越大，颜料则更多表现为不透明。,71 颜料为物

23、理状态对其性能影响,粒子状态与耐溶剂性 如果颜料与溶剂的亲和力小，分子极性强，则在溶剂中的溶解度低，其耐溶剂性或耐油渗性能好。偶氮颜料中的某些色淀，具有高的无机性能，其溶解度低；如果颜料分子中含有极性取代基 -CONH-、NHCONH-、NHCONHCO-等，可促使分子间或分子内形成氢键，改变分子的聚集状态，降低在有机溶剂中溶解度，明显地提高耐迁徙性能。 颜料分子结构对称性强（如异吲哚系颜料）其耐油渗性好；若颜料的分子量增加，则其粒子亦大，也利于耐油渗性能的提高。,粒子状态与耐晒性能： 在光线照射下，当粒子较大时，可将所吸收的光能加以分散，相对说比粒子小的颜料具有较好的耐晒性能。当粒子大时其比

24、表面积小，吸收的光能被分散，在空气与水分存在下，它的耐晒性能可获提高。 原因：可能的解释是随着晶体的加大，所吸收的光量子只穿透粒子的外表面，在此局部位置分层地进行颜料分子的光化学分解。因而具有较大晶核的颜料显示出更高的光照稳定性。,粒子的大小与色力、色光关系： 颜料色力取决于颜料粒子的大小、粒子的折光指数n及吸收系数k。当粒子直径很大时其色力与粒子直径成正比，随粒子加大色力降低，与n及 k 无关；当粒子直径特别小时，其色力不再与粒子大小有关；对于中等的粒子（其直径为0.050.5微米），则色力与粒子的n 、k值有关。同时粒子大小及晶型还影响到色光及遮盖力，例如喹 啶酮类颜料（）型。,有机颜料中

25、，经常有同质多晶或同质异晶现象。同一化学结构，而结晶形态不同的颜料，其色光、性能也有较大差别。如铜酞菁颜料，其型是红光蓝，着色力高，但稳定性较差；而型是绿光蓝，稳定性，但着色力稍差。又如喹吖啶酮颜料，从X-射线测定中它具有四种不同型态，其中及型为蓝光红色颜料，着色力强，但对溶剂不稳定。型为紫色颜料，生产上一般制得为型，但可经过晶相调整得到所需的型、型。,颜料的晶型：,颜料的晶型：,改进有机颜料耐热性能的有效途径是增加分子量，引入卤素、金属原子、极性基团及稠环结构。但颜料晶型对热稳定性也有关，妥对颜料加热时，可以很容易地转变为其他晶型，随之其色光及色力发生变化。如型铜酞菁颜料对热为稳定的，而、型

26、铜酞菁颜料对热不稳定的，而、型铜酞菁，加热至300处理810h，即部分 地转变为型酞菁，在330左右完全变为型铜酞菁。,7.2 颜料化,含义： 有机颜料的颜料化，实质上是通过适当的工艺方法，调整颜料粒子大小。 方法：对于粒子过小的可用溶剂处理，使其结晶进一步增大，而对于粒子过大的则需要进行粉碎，分散或加入添加剂来减少凝聚作用；以及改变粒子的结晶状态，使之达到适宜作为颜料用的晶型。 各种颜料只能称作半成品，不进行改性处理，就不能成为应用性能良好的产品。颜料化学方法主要有以下几种方法。,方法1：溶剂处理,溶剂处理主要用于偶氮颜料，其工艺简单、效果良好，只需将粉状或膏状粗颜料与适当有机溶剂，在一定温

27、度下搅拌一段时间，即可达到晶型稳定，粒子增大，提高了耐热性，耐晒性和耐溶剂性，增大遮盖力。 溶剂一般采用强极性溶剂如DMF，吡啶，DMSO，N-甲吡啶烷酮、喹啉、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、低级脂肪醇类等。溶剂的选择及颜料化条件决定于颜料的化学结构，不易得出一个固定的处理方法。 分子中含有苯并咪 酮类偶氮颜料，其粗颜料颗粒坚硬，不能加工成印墨，着色力低，各项牢度低劣，如颜料经过DMF颜料化后能明显提高。将粗喹吖啶酮在沸腾的二甲基甲酰胺中加热，可从型转变为型；采用甲苯、二甲苯处理铜酞菁可使型转变为型。,方法2：水-油转相法,刚刚生成的颜料沉淀，颗粒可能很细，但在烘干过程中，总要发生聚集固化，而使

28、颗粒变得粗大，但如果利用有机颜料的亲油疏水性，将分散在水中很细的颜料粒子在高速搅拌下，加入到与水不相溶的有机高分子中（油相），则颜料粒子便渐渐由水中转入油相中，再蒸除油相中少量水分，获得油相膏状物，经高速搅拌，便达到油墨、涂料使用粘度要求，省却了干燥过程，防止颜料粒子凝集，提高了颜料的色力。若事先用表面活性剂对颜料进行处理，可加快转相速度。经过这种挤水换相，颜料的分散性、鲜艳度、着色力均有改进。 若要得到粉状易分散颜料，可用水-气转相方法。这是在颜料的水介质分散体中，吹入某种惰性气体，气体被颜料吸咐，或者颜料被吸咐在小气泡的表面上，成为泡沫漂浮在液面上，而粗大的颗粒，则沉到液底。把浮在液面上泡

29、状部分分离出来，烘干，可得较松软的颜料。这种方法借用气体来完相转换，所以称为气相挤水。用气体相转移得到的颜料粘度几乎近于油墨用的粘度要求。,无机酸处理法中应用于最多的是硫酸，有进也可用磷酸、焦磷酸等。具体工艺一般又可分为酸溶法、酸浆法及酸研磨法，主要应用于铜酞菁颜料。 酸溶法：粗酞菁（型），溶于95以上硫酸，注入水中，煮沸，过滤即成。同样它也应用于喹吖啶酮颜料，即将粗喹吖啶酮溶解在浓硫酸中，在65加入甲苯搅拌，倒入沸水中析出也可得到型结晶。 酸浆法：也应用于粗酞菁的颜料化，以6080硫酸长时间搅拌，生成浆状酞菁硫酸盐，再注入水中得到粒子均匀的型铜酞菁。 酸研磨法：在无机盐存在下，通过具有强剪切

30、力作用的特殊设备来处理，实现晶型的转变。硫酸用量少，除使用硫酸外，还采用氯乙酸、低级脂肪酸、芳磺酸等。,方法3：无机酸处理法,方法4：其它法,机械研磨法 颜料的表面处理 制备颜料衍生物,本章小结,有机颜料：不溶于水，也不溶于使用介质，而以高度分散微粒状态使被着色物着色的一类有色有机物。 重要的有机颜料 偶氮颜料：含有-N=N-官能团，但分子不溶于水或介质。 色淀颜料：许多水溶性的染料，可借助某种方法形成与该染料颜色基本相同的沉淀，能用作颜料，称为色淀。 酞菁：化学结构是由 4 个异吲哚环组成一个封闭的十六元环状化合物，中心为铜或其他原子。 喹丫啶酮颜料： 还原颜料,荧光增白剂,1 引 言 2

31、荧光增白剂的增白机理 3 荧光增白剂的分类与命名 4 荧光增白剂的应用性能和商品加工,1 引 言,能吸收人肉眼看不见的近紫外光(波长范围在300-400nm之间) ，并将部分紫外光中的光能转换成人肉眼可见的蓝紫色荧光(波长范围在420-480nm之间)的物质 ，称为荧光增白剂 是一种增亮补色 ps:紫外吸收剂只吸收紫外光，但不发射 一个化合物欲作为荧光增白剂使用，必须同时具备下列条件：1) 化合物本身接近无色或浅色；2) 有较高的荧光量子产率；3)对被作用物(底物)具有较好的亲和性，但相互间不可发生化学作用；4)有较好的热化学和光化学稳定性。,能发荧光的有机化合物称为荧光增白剂。 荧光增白剂在

32、纺织、造纸、塑料及合成洗涤剂等工业都有着广泛的应用。 现已有15种以上的结构，商品超过1000多种，年总产量达10万吨以上，占染料总产量的12%左右，而且其产量年增长率大于染料或颜料的年增长率。 荧光增白剂在使用中，像染料一样，可以上染到各类纤维上。 转化晶形、提高纯度、提高牢度及开发多组分荧光增白剂等是今后的发展方向。,2 荧光增白剂的增白机理,荧光增白剂是一类含有共轭双键，且具有良好平面性的特殊结构的有机化合物。在日光照射下，它能够吸收光线中肉眼不能看见的紫外线（波长为300400nm），使分子激发，再回复到基态时，紫外线能量便消失一部分，进而转化为能量较低的蓝紫光（波长为420480nm

33、）发射出来。这样，被作用物上的蓝紫光的反射量便得以增加，从而抵消了原物体上因黄光反射量多而造成的黄色感，在视觉上产生洁白、耀目的效果。,荧光产生的原理,荧光增白剂增白物体实际上是一种光学效应，它不能代替化学漂白。如果含有有色杂质的纤维不经化学漂白就用荧光增白剂处理该纤维，是得不到增白效果的。化学漂白剂实际上是氧化剂或还原剂，利用它们的氧化作用或还原作用使纤维中的有色杂质褪色，其实质是该杂质分子中的化学键（一般为不饱和键）经氧化作用断裂为无色的小分子或经还原作用成为饱和键而失去颜色。,化学漂白会不同程度地损伤纤维组织。而荧光增白剂的增白不会对纤维组织造成损伤。然而，荧光增白剂对紫外线相当敏感，用

34、其处理过的制品如果长期曝露在日光下，其白度会因荧光增白剂分子的逐渐被破坏而下降。荧光增白剂和荧光染料的共同点是两者都可发出荧光，不同之处在于前者是吸收了不可见的紫外光，发出波长较短的可见荧光；而后者是吸收可见光并发出波长较长的可见荧光。,3 荧光增白剂的分类与命名,一、按化学结构分类 （一）碳环类 构成分子的母体中不含杂环，同时母体上的取代基也不含杂环。母体分子主要有三种，均含有二苯乙烯的构造。,例如：,Palanil Brilliant White R（荧光增白剂ER），常用于塑料和涤纶纤维及树脂的增白。 Tinopal CBS-X（荧光增白剂CBS-X），常用于高档洗涤剂的添加剂。 Leu

35、kophor EHB,（二）三嗪基氨基二苯乙烯类,它是4,4 -二氨基-二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸）与三聚氯氰的缩合物，品种最多，约占80%。 广泛用于纤维素类纺织品、纸张、再生纤维以及洗涤剂的增白。 典型的品种有荧光增白剂DMS，该品种在我国还被称为荧光增白剂挺进33#，常用于固体洗涤剂。,（三）二苯乙烯-三氮唑类,它是二苯乙烯类化合物与三氮唑类化合物的缩合物，问世较早。缺点是荧光色调偏绿，对纤维增白的白度不够高，现已退出市场。 目前仍在使用的此类有两种结构类型，即不对称结构的品种：Tinopal PBS和对称结构的品种是：Blankophor BHC，主要用于棉纤维的增白。,（四）

36、苯并噁唑类,价格高，性能好。 典型的品种有：Eastobrite OB-1（荧光增白剂OB-1），广泛用于涤纶纤维树脂的原液增白。 结构不对称的品种，它不常以单一组分使用，而是常与其他相似结构的荧光增白剂一起使用，构成混合型荧光增白剂。典型品种的结构如下：,（五）呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑类,它们本身不是荧光增白剂的母体，但它们可与其他结构单元一起组成性能良好的荧光增白剂。 含磺酸基团的呋喃与联苯的组合，具有很好的水溶性，特别适合尼龙纤维和纤维素纤维的增白，典型化合物的结构如下：,苯并咪唑基团与呋喃组合的阳离子型荧光增白剂Uvitex AT,（六）1,3-二苯基-吡唑啉类,具有强烈的蓝色荧光 典

37、型的品种有：Blankophor DCB，我国的商品名称为荧光增白剂DCB，被大量用于腈纶纤维的增白。,（七）香豆素类,香豆素本身就具有非常强烈的荧光，在它的4位、7位上引入各种取代基团就可使其成为具有实用价值的荧光增白剂。 典型的品种有：Uvitex WGS，在我国被称为荧光增白剂SWN，尽管它的耐日晒牢度不好，但由于它的荧光十分强烈，从1954年上市以来，一直被用于羊毛纤维的增白。,（八） 萘酰亚胺类,4-氨基-1,8-萘二甲酰亚胺以及它们的N-衍生物本身就具有较强烈的绿光黄色荧光，所以它们一直被用作荧光染料。将4位上的氨基酰化，则这类化合物的最大荧光波长向蓝移动，适合作为荧光增白剂使用。

38、 典型的品种有：Mikawhite AT,（九）杂类,以芘为母体的荧光增白剂XMF,喹啉类化合物,主要用于涤纶纤维，尼龙纤维，醋酸纤维的增白，也用于聚苯乙烯和聚氯乙烯的增白。,除了可用于纤维的增白外，还被大量用于办公用品中，如：荧光记号笔。,二、按用途分类,按应用对象分为：涤纶增白剂、腈纶增白剂、棉用增白剂、洗涤用增白剂等等。 按荧光增白剂的离解性质分为：阳离子类、阴离子类和非离子类 按其使用方式分为：直染型、分散型等等。,三、荧光增白剂的命名与商品名,由于荧光增白剂分子结构往往很复杂，同时又含有多个取代基和官能团，化学名称很长，在应用时很不方便，因此商品荧光增白剂大都使用商品名。 我国生产的

39、荧光增白剂其商品名称一般为“荧光增白剂XXX”形式。进口的一般由商标加英文字母组成，商标后的英文字母一般表示它的性能和应用对象。 在我国市场上，较多见到的是Ciba、Clariant、BASF和Eastman这四家公司的产品。,我国生产的荧光增白剂品种主要有16个，而产量超过百吨的品种仅7个，它们是：荧光增白剂VBL、荧光增白剂DT、荧光增白剂BSL、荧光增白剂BSC、荧光增白剂31#、荧光增白剂BC、荧光增白剂33#，其中又以荧光增白剂VBL 和荧光增白剂DT为最大。,4 荧光增白剂的应用性能和商品加工,一、荧光增白剂的一般性能 荧光增白剂与一般染料的性质不同，主要差异在于： 染料对织物染色

40、的给色量与染料的用量成正比，而荧光增白剂在低用量时它的白度与用量成正比，但是超过一定极限，再增加用量不仅得不到提高白度的效果而且反而会使织物带黄色，即所谓的泛黄； 染料染色越深越能遮盖织物上的疵点，而荧光增白剂的增白效果越好，疵点却越明显； 荧光增白剂本身及它的水溶液在日光下的荧光效果不明显，只有染在纤维上才呈现强烈的增白作用。,荧光增白剂根据其性能不同可以分为阳离子型、阴离子型和非离子型三种。 阳离子型和阴离子型的荧光增白剂一般都是淡黄色的固体粉末，易溶于水，在水中呈微黄色有荧光的溶液并能被纤维吸附。它们对纤维具有优良的直接性和匀染性，使用起来较为方便。介质的pH 对离子型增白剂的增白效果影

41、响也是很大的。 非离子型的增白剂是一类不溶于水或微溶于水的化合物，它的商品剂型有分散悬浮体、有机溶液及超细粉三种。它不仅可以用于织物的增白，而且还可直接加入合成纤维的树脂原液中，成为一种“永久增白剂”。,荧光增白剂的主要用途:,用于各种纺织制品的增白和增艳。 用于合成洗涤剂，增加洗涤剂的洗涤效果。 用于纸张的增白，提高纸张的白度与商品价值。 用于塑料的增白，增加它的美观性。,二、影响荧光增白剂性能的一些因素,荧光增白剂本身的性能好坏是影响增白效果的关键因素，但是如果使用不当也会影响荧光增白剂性能的充分发挥。 （一）前处理 荧光增白剂不能代替化学漂白 （二）荧光增白剂的用量,（三）酸碱度(pH值

42、)的影响 阳离子型荧光增白剂在pH9 时吸光度明显下降，而阴离子型荧光增白剂在酸性条件下吸光度急剧下降。 （四）无机添加物的影响 有些增白剂在使用时添加食盐 (或硫酸钠) 可以提高 (或控制) 它在纤维上的吸附率。 （五）溶液配制 荧光增白剂大都在水中的溶解度较低，溶解时宜用室温或30-40C 的温水，同时要求水中不含铜、铁等离子。,（六）表面活性剂的影响 在离子型的荧光增白剂溶液中加入带相反电荷的表面活性剂时，会降低溶液的吸光度，有时甚至会导致荧光的猝灭作用，加入同电荷的表面活性剂则无影响或影响极小。非离子型的荧光增白剂通常要配备表面活性剂后才能使用，它们在一定程度上起着防沉淀及匀染作用。

43、（七）后处理 有物理方法、化学方法及热处理方法等。 （八）色光调节 棉纤维增白时，加直接染料或活性染料；涤纶增白时用分散染料、涂料等。,三、荧光增白剂的商品加工,粉状增白剂 液状荧光增白剂 分散状荧光增白剂 微胶囊荧光增白剂,科学实验表明，荧光剂被人体吸收后，不象一般的化学成分容易被分解。 万一身上有伤口，使其与人体中的蛋白质相结合，便会阻碍伤口的愈合，并且除去它非常不易，只有通过肝脏的酵素分解，这无疑的加重了肝脏的负担 据医学临床实验证实，荧光物质可以使细胞产生变异性，变异荧光物质可以接收可见光比紫外线波长更短的电磁波或放射线，在将这些能量转为波长较长的可见光。这样，如果对荧光剂接触过量，可

44、能有潜在的致癌因素。 虽然目前没有证明荧光剂吸收多少会对人体造成伤害，但是荧光剂仍然被列为潜在致癌因素之一。,四、其他,由于其能显著提高纸张的白度，所以荧光增白剂在造纸行业中被广泛地应用，在餐巾纸的生产过程中，有些企业也采用荧光增白剂来达到提高白度的效果。 近几年人们发现荧光增白剂对人体健康有很大害处，所以在造纸行业中禁止使用荧光增白剂制造食品包装包装纸和餐巾纸等。 餐巾纸中是否含有荧光增白剂，有一种简单的测试方法。先用水将餐巾纸浸泡一会儿，然后把滤纸条放入其中浸湿，待滤纸条干后在紫外光下检查。若滤纸显示较强的荧光，则纸样中含有荧光增白剂，需要说明的是，这种方法虽然速度很快，但准确性欠佳，如果

45、纸样中荧光增白剂的添加量较少，则检验效果不明显，这样就需要用其他方法进行复检。,功能性染料,功能性染料的分类和用途,5.1 光致变色色素,光致变色现象指的是物质（有机分子或无极分子）受到光照射后，其最大吸收波长（或反射光的波长）发生变化的现象。具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素。,光致变色材料的应用,光致变色色素加入透明树脂中，制成变色材料，可以用于太阳眼镜片、服装、玩具等 用光致变色色素制成防伪油墨 光信息存储（可擦式光盘、CD-E） 分子开关，应用于光电技术和光控装置中,5.1.1 光致变色色素的分类,（1）由共轭链变化导致的光致变色色素,螺吡喃类,螺噁嗪类,联吡啶类,（1）

46、由共轭链变化导致的光致变色色素,氮丙啶类,噁嗪类,（2）由顺-反结构变化引起的光致变色色素,硫靛类,偶氮类,（3）由分子内质子转移产生颜色变化的光致变色色素,西夫碱类,呫吨酮类,（4）由开环-闭环反应引起变色的光致变色色素,俘精酸酐类,芳香稠环化合物类,（5）由加氧-脱氧反应引起变色的光致变色色素,（6）由光氧化-还原反应引起变色的光致变色色素,三芳二吡嗪类,四氯萘酮类,（7）由均裂反应引起变色的光致变色色素,一、俘精酸酐,俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐化合物的统称其分子通式可表示为：,二、吲哚啉苯并螺噻喃,螺吡喃,螺噻喃,螺噁嗪,三、偶氮化合物,5.2 热致变色色素,示温材料、丝网印刷和

47、凹版印刷用油墨（如各种薄膜、标签、包装物、日用品、玩具等需要随温度变色制品的印刷）,热致变色现象是指某些物质在受热或受冷时所发生的色变。具有热致变色特性的物质成为热致变色材料。,热致变色材料的应用主要有：,1、晶型转变：,无机热致变色材料的变色机理主要有：,2、热分解分子结构改变机理,含有内结晶水的Cu、Co、Ni等的无机盐类可逆热致变色材料的变色主要是由物质分子结构改变引起的，即物质被加热到一定温度时失去结晶水而引起颜色变化，当冷却时其重新吸收环境中的水汽，逐渐恢复到原来的颜色。 这类可逆热致变色材料受热后变色快，但颜色复原需要较长的时间和较高的相对湿度，受环境影响较大。,3、分子间化学反应

48、机理,该机理亦可称之为“电子得失机理”，即发生分子间的化学反应，电子在不同的组分中转移引起氧化还原型的变化，从而导致颜色的改变。,4、配位几何构型变化机理,大多数金属配位化合物的变色机理是配位几何构型变色，其变色主要是由电子跃迁引起的。 如(CH3)2CHNH3CuCl3受热后配位数由5变为6，引起构型由平面锥型变为双锥型。,液晶是介于固态与各向同性液态之间的中间态物相，即为三维有序的空间结构和各向同性的均质熔融物质。热致液晶是指由温度变化所引起的，并且只能在一定温度范围内存在的晶态物质。 液晶类可逆热致变色材料具有层状结构，分子长轴在层内相互平行，但邻近分子层之间分子轴方向有偏移，因而形成螺

49、旋结构，其周期性的层间距称为螺距，温度变化会使螺距发生变化，而不同的螺距会反射不同波长的光，从而显示出颜色变化。大多数胆甾液晶的螺距对温度都有很强的依赖性，只要温度稍微变化，选择散射光波长就会有很大变化。,5、液晶类可逆热致变色材料及其变色机理,有机类可逆热致变色材料主要由电子给予体(发色剂)，电子接受体（显色剂）、溶剂三部分组成，其中决定颜色的是电子给予体，决定显色深浅的是电子接受体，溶剂则决定变色温度。 变色机理： 通常情况下电子给予体和电子接受体的氧化还原电位接近，当温度变化时，二者氧化还原电位相对变化程度不同，使氧化还原反应的方向随着温度的改变而改变，通过电子的转移而吸收或辐射一定波长

50、的光，表观上便有了颜色的变化。,有机类可逆热致变色材料及其变色机理,目前研究和开发的发色剂种类比较多，根据有机化合物的命名可将其分为：三芳甲烷类、荧烷类、吲哚啉苯酞类、吩噻嗪类、螺吡喃类、席夫碱类、螺环类、双蒽酮类等，而现阶段对三芳甲烷类和荧烷类发色剂的研究和开发最多。,发色剂,三芳甲烷类热致变色色素,无色,蓝色,分子体系中的一个碳原子由sp3杂化态转为sp2杂化态，使原先被隔开的体系转变为完整的大体系，进而使化合物改变颜色。,荧烷类热致变色色素,显色剂是引起热变色的有机化合物，它接受发色剂提供的电子而产生颜色反应。 显色剂主要分为无机类和有机类： 无机类主要是一些酸性白土或活性白土以及高岭土、铝镁硅酸盐类。 常用有机类显色剂主要有：酚羟基化合物及其衍生物，如双酚A、对羟基苯甲酸苄酯、4-羟基香豆素等；羧基化合物及其衍生物，如己酸、辛酸、硬脂酸、对苯二甲酸及一些可以提供质子的路易斯酸等。,显色剂,溶剂又被称之为“温度调节剂”，是一系列调节温度变化