能源环境化学-第二章化石能源

1、化石能源 （一）,课本第二部分 2. 石油、天然气、煤的化学 2. 1化石燃料：开采、生产、产品。,图0-1 世界能耗在过去150年增加了20倍（1850-2000）,表0-1 世界一次能源或主要能源(Primary Energy)的使用量及来源分布,图0-3 世界发电燃料来源分布图（USA EIA 2007 Report）,全球气候变暖的趋势,主要的温室气体： 二氧化碳(CO2): 由于大量使用煤、石油、天然气等化石燃料，森林又被砍伐，全球的二氧化碳正以每年约六十亿吨的量增加中。 甲烷(CH4): 产生自发酵与腐化的变更过程及物质的不完全燃烧，主要来自牲畜、水田、汽机车及填埋场的排放。 氧化

2、亚氮(N2O): 由化石燃料的燃烧，微生物及化学肥料分解而排放出来。 臭氧(O3): 来自地面污染，如汽机车、发电厂、炼油厂所排放的氮氧化合物及碳氢化合物，经光化学作用而产生臭氧。 氟氯碳化物(CFCs): 以CFCl1、CFC12及CFC113占最大使用量。使用范围包括冷媒、清洗、喷雾及发泡等用途，同时此类化合物也是破坏臭氧层的祸首。,CO2 浓度与暖化,图0-10 中国能源资源利用现状及预期,中国能源供应形势目前的展望,主要的能源资源是煤炭，占能源总消耗约70。 石油、天然气、生物质、水力发电次之。前二者需大量进口。 核能、风能和太阳能所占比例很小，但发展速度快、发展空间大。 煤层气急待开

3、发利用，可燃冰有远景。 能源价格走向市场化。,表2.1 原油、汽油与几种典型煤种的元素组成,*含5% MTBE或20%乙醇。,都市燃气的分类及性质,都市燃气按其来源的不同，主要可分为人工燃气、天然气、液化石油气三大类。 其主要成分是一些可燃气体，如甲烷等碳氢化合物，氢、一氧化碳等，另外也含有一些不可燃的气体组分，如二氧化碳、氮、氧等。它包括液化石油气、人工煤气、天然气、矿井瓦斯气、沼气和工业尾气等。,一、人工燃气： 1、于馏煤气：煤在隔绝空气的情况下经加热干馏所得的燃气。炼焦煤气是焦化工业的副产品。炭化炉生产的主要目的是取得煤气，所产焦炭一般供作气化炉原料，或用于直接加热。高温干馏煤气的热值一

4、般在18MJNm3左右。 2、气化煤气、水煤气：煤在高温下与气化剂反应所生产的燃气，统称为气化煤气。气化煤气主要组分为氢气与一氧化碳，适宜于用作燃料气和化工原料的合成气。热值一般在 13MJMm3以下。人工煤气中含有一氧化碳。一氧化碳是有毒气体。人工煤气比空气、液化石油气轻。 3、高炉气：高炉气是炼铁时产生的副产气，其主要组分是一氧化碳和氮气，热值只有在 44.2MJNm3。,4、油制气：油制气是用石油系原料经热加工制成的燃气总称。采用的加工工艺，有蒸汽加氢气化法等。生产城市燃气的方法尚局限于以重油或渣油采取热裂解法的工艺。热裂解气以甲烷、乙烯和丙稀为主要组分，热值约为4142 MJ/Nm3转

5、化法、热裂解法、部分氧化法和催化热裂解气含氢最多，也含有甲烷和一氧化碳，其热值与干馏煤气相接近，热值约在17一21MJ/Nm3之间。,一、人工燃气,二、天然气,由于来源不同，天然气一般可分为四种：从气田开采的气田气（纯天然气）；伴随石油一起开采出来的石油气（也称石油伴生气）；含有轻质馏分的凝析气田气；从煤矿井下煤层中抽出的矿井气（矿井瓦斯气）。 气田气的纯度一般较高，其组分以甲烷为主，也含有少量的一氧化碳、硫化氢、氮和微量的氦、氖、氖等惰性气体，我国四川天然气属于这一类，甲烷含量比较高。天津、大庆等地使用的天然气是石油伴生气，甲烷含量约为80，其他烷烃占15，所以热值较高。凝析气除含有大量甲烷

6、外，还含有25戊烷和戊烷以上的烃类，热值更高。矿井气的主要成分也是甲烷，其含量视抽气方式不同而变化，一般含氮量很高，热值较低。,天然气是指在地下多孔地质构造中发现的自然形成的烃类气体和蒸汽的混合气体，常与石油伴生。主要包含甲烷及一些低分子量碳氢化合物如乙烷、丙烷，并含不同百分比的二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳（COS）、水分等。二氧化碳有时达10% 以上，经分离后有特别利用价值。天然气作燃料时容易燃烧，清洁无灰渣，发热量大，热值在3642MJNm3之间。燃烧效率高，是清洁的高能天然燃料。,二、（纯）天然气,天然气的主要性质和特点,l、天然气是一种易燃易爆的气体，和空气混合后，温度只要到达550就会

7、燃烧。在空气中，天然气的浓度只要到达515，遇到火种就会爆炸。 2、天然气可液化，液化后其体积将缩小为气态的1600。 3、天然气的主要成分为甲烷，其本身无毒，但空气中的甲烷含量达到10以上时，人就会因氧气不足而呼吸困难，眩晕虚弱而失去知觉、昏迷甚至死亡。天然气中如含有一定量的硫化氢时，也具有一定的毒性。,三、液化石油气 (LPG) ： 主要组分为丙烷、丙稀、丁烷、丁烯等石油系轻烃类，多从油、气开采或石油加工过程中取得。目前，我国供应的民用液化石油气主要由炼油厂的催化裂解和催化重整装置中获取。油田气或凝析气田气中含有相当数量的烃类，也可分离回收液化石油气。,液化石油气的主要特点,1、液化石油气

8、在低温或高压下呈液态，但在常温常压下就会变成气态，且体积比液态扩大250多倍。 2、液态液化石油气比同体积的水约轻一半。 3、液化石油气本身无毒，但当空气重液化石油气浓度含量较高时，对人的中枢神经有麻醉作用。 4、液化石油气也有易燃易爆的的特性，其着火温度约为450 度，空气中液化石油气的爆炸极限为29。,煤的组成,煤中有机质的主要组成元素是碳，煤的结构单元骨架，燃烧时产热的主要来源，泥炭含碳量55-62%；褐煤60-77%；烟煤70-93%；无烟煤88-98%。,煤的组成,微量元素在燃烧后其元素或化合物完全挥发进入气相的有Hg, F, Br, Cl, B, I, 而富集于飞灰的有As, Cd

9、, Ga, Ge, Pb, Sb, Sn, Te, Zn 等，其中Hg, Pb, As, Cd 等是毒性高的元素。 灰分 (Ash)为燃烧后残余的固体无机物，含钙、磷、硅、铁等。煤中还有水分等杂质，水在煤中含量为0.3-25%不等。,表2.1 原油、汽油与几种典型煤种的元素组成,*含5% MTBE或20%乙醇。,标准煤是假设的一种标准燃料，1公斤重的标准煤的热值为29.308MJ。,石油炼制及石油化学品,Refinery Flow Diagrams,化石能源的选择冬天用什么取暖？用空调或用天然气？柴油车？汽油车？天然汽车？价格？环保？可靠性？,Heating value of Fossil F

10、uels,2.2 石油及天然气加工炼油及石化工艺,Heating value of Fossil Fuels,Heating value of Fossil Fuels,Heating value of Fossil Fuels,汽油主要成分,主要组分是四碳至十二碳烃类。 由石油分馏或重质馏分裂化制得。原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整等过程都产生汽油组分。但从原油蒸馏装置直接生产的直馏汽油，不单独作为发动机燃料，而是将其精制、调配，有时还加入添加剂（如甲基叔丁基醚，MTBE；清洁剂、防腐蚀剂等）以制得商品汽油。,无铅汽油（Unleaded gasoline） 清洁汽油（Clean

11、 gasoline）,汽油成分,烷烃: 异辛烷（2,2,4-trimethylpentane， isooctane ）, methylcyclohexane 烯烃: 3-methyl-1-heptene 芳香烃：BTEX Additive: detergent, oxygenate such as MTBE, ethanol, 二甲醚,汽油最重要的性能为蒸发性和抗爆性,蒸发性指汽油在汽化器中蒸发的难易程度。对发动机的起动、暖机、加速、气阻、燃料耗量等有重要影响。汽油的蒸发性由馏程、蒸气压、气液比3个指标综合评定。 馏程。指汽油馏分从初馏点到终馏点的温度范围。 蒸气压。指在标准仪器中测定的38蒸

12、气压，是反映汽油在燃料系统中产生气阻的倾向和发动机起机难易的指标。车用汽油要求有较高的蒸气压。 气液比。指在标准仪器中，液体燃料在规定温度和大气压下，蒸气体积与液体体积之比。气液比是温度的函数，用它评定、预测汽油气阻倾向，比用馏程、蒸气压更为可靠。,抗爆 (震）性 （anti-knocking),抗爆性指汽油在各种使用条件下抗爆震燃烧的能力, 用辛烷值表示。辛烷值定义是：异辛烷的辛烷值定为100 ，正庚烷定为 0，汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，使其产生的爆震强度与试样相同，标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。 抗爆能力与化学组成有关。带支链的烷烃以及烯烃、芳烃通常

13、具有优良的抗爆性。提高汽油辛烷值主要靠增加高辛烷值汽油组分，如乙醇、二甲醚(DME)、MTBE、DIPE。,中国汽油的辛烷值,汽油按马达法辛烷值分为70号和85号二个牌号,按研究法辛烷值分为90号、93号、95号和97号车用汽油四个牌号,目前日常生活中中国的汽油牌号就是按研究法辛烷值分类的。,甲基叔丁基醚(MTBE),化学反应：在催化剂的作用下混合碳四中的异丁烯与甲醇醚化反应 生成MTBE：H2C=C(CH3)2 CH3OH 催化剂 (CH3)3C-O-CH3 Methyl tert-butyl ether 工艺流程：原料净化醚化反应产品分离甲醇回收,DME, DIPE,Dimethyl et

14、her CH3-O-CH3 Diisopropyl ether,汽车尾气主要成分,主要污染物为碳氢化合物、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化硫、甲醛、含铅化合物、苯丙芘及固体颗粒物等。能引起光化学烟雾等。 以往含铅汽油经燃烧后, 85%左右的铅排入大气中造成铅污染。,清洁汽油（Clean gasoline）,清洁汽油是一种新配方汽油(Reformulated gasoline)，它既能够为汽车提供有效的动力，又能减少有害气体的排放。新标准对车用汽油中可能产生有害气体的组分做了严格的规定， 包括：硫含量、铅含量、苯含量、芳烃含量、烯烃含量等。,清洁汽油的优点,1) 省油减少污染：燃油系统清洁，油品的雾

15、化程度提高，混合气完全燃烧，功率增加使用清洁汽油的汽车，尾气排放中的碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、甲醛等将大大减少。 2) 清洁汽车部件：使用清洁汽油的汽车能够保持发动机燃油系统清洁，如化油器或喷嘴，进排气阀、火花塞、燃烧室、活塞等，燃油系统不会产生积碳，减少机械磨损，延长汽车使用寿命。 3) 改善行驶性能：发动机容易启动，转速平稳，加速性能好。,尾气的碳氢化合物的排放源,汽车尾气的碳氢化合物来自三种排放源。对一般汽油发动机来说，约60%的碳氢化合物来自内燃机废气排放，20%25%来自曲轴箱的泄漏，其余的15%20%来自燃料系统的蒸发。,三元型催化式排气净化器,反应

16、原理： 氮氧化合物分解为氧气和氮气 2NOx xO2 + N2 一氧化碳被氧化为二氧化碳 2CO + O2 2CO2 碳氧化合物被氧化为二氧化碳和水蒸汽 2CxHy + (2x+y/2)O2 2xCO2 + yH2O,三元型催化式排气净化器壳体用耐高温的不锈钢制成，内部的蜂巢式通 道上涂有催化剂，催化剂的成份有铂、钯和铑等稀土金属。,三元型催化式净化器的防污效果,作业,列表比较甲醇、二甲醚、乙醇、MTBE的辛烷值、单位热值、含氧量（）及毒性。 比较以上燃料的生物降解性。 比较以上燃料在中国的市场价格及产量。,主要炼油及烯烃石化原料的过程工艺,【思考】1、如何鉴别：,BTEXbenzene, t

17、oluene, ethylbenzene, xylene,Alkylation 加烷基,裂解,裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700800，有时甚至高达1000以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 裂解是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。 裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。目前，石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。,裂解反应,作业,总结石化工业主要产品的化学式及生产过程的化学

18、方程式。,以天然气为原料生产合成氨及甲醇,CH4 + H2O CO + 3H2 CO + 2H2 CH3OH N2 + 3H2 2NH3,以天然气或煤炭为原料生产合成氨及甲醇的反应热,CH4 + H2O CO + 3H2 -206.4 kj/mol CO + H2O CO2 + H2 +41.2 kj/mol C + 2H2O CO2 + 2H2 -80 kj/mol N2 + 3H2 2NH3 +46.2 kj/mol CO + 2H2 CH3OH？,成都天成碳一化工有限公司,主要从事天然气化工、煤化工、碳一化工和气体净化等领域的研发、设计和咨询服务。 公司主要技术： 1.天然气、水煤气、碳

19、化气、变换气、焦炉气、液化气、沼气、CO2以及城市煤气等含硫气源的干、湿法脱硫等分离净化技术； 2.各种气的分离净化技术； 3.甲醇制二甲醚生产技术； 4.甲醇裂解制氢、氨裂解制氢及甲烷转化制氢技术； 5.甲醇及其下游产品生产技术； 6.一氧化碳羰基化制甲酸甲酯技术； 7.甲酰胺、二甲基甲酰胺一、二步法生产技术等。 公司的主要产品：1.TC-10X系列常温氧化铁脱硫剂；2.TC20X系列羰基硫水解催化剂；3.TC-30X系列宽温铁锰脱硫剂及特种活性碳系列；4.氧化锌系列脱硫剂；5.氨裂解制氢催化剂；6.甲醇裂解制氢催化剂；7.天然气蒸气转化催化剂及甲烷化催化剂；8.甲烷催化剂；9.各种规格、型

20、号的变压吸专用吸附剂；10.各种规格的变压吸附专用程控阀等。,End of the 2nd lecture,2.3 炼油及石油化学工业的环保工艺及环境化学,能源环境化学、化学工程、节能减排,降低工业GDP/能耗比 降低生产能源产品的能耗：炼油、生物质能。 降低大宗耗能工业原料的能耗：化肥、水泥、炼铝、炼焦、钢铁等。 提高发电厂能效。 发展可再生能源、洁净能源、洁净煤工艺技术。 降低工业GDP/水耗比，增加水循环使用比率。 回收利用废弃物，废弃物发电及供热。 发展绿色产品、绿色及节能工业、绿色建筑。,炼油厂及一般石油化学工业的三废减排及处理,1. 废水初级处理（除油、除渣）、生物处理（除有机物）

21、、深度处理及再利用。 2. 冷却水、清洗水、冷凝水应当回收，增加水循环使用的比例。 3. 废油渣能源化使用，废催化剂回收。 4. 高浓度废碱液需要特殊处理。 5. 有效利用酸碱废液的中和，废溶剂回收等。 6. 防止有机气体(as VOC, volatile organic carbon)的泄漏；回收及处理有机气体。 7. 发展及采用新产品，如生物分解性好的清洁剂。 8. 发展及采用新工艺，如以往成功地使用隔模法电解食盐水（取代汞电极）制备氢氧化钠、氯气、氢气、氯乙烯。,废水处理,废水的预处理,Segregation 隔離処理 Equalization 流量均勻化 Neutralization

22、酸碱中和 Temperature adjustment 溫度調節 Detoxification 去毒 Aeration 通（曝气）氧,废水初级处理（除油、除渣）、生物二级处理（除有机物）、深度处理及再利用。,炼油厂废水处理过程,除油（物理化学方法） 除溶解的有机质（微生物法） 除含毒性物质 处理废渣,一般炼油厂废水处理过程,重要的水污染物质定义,ThOD Theoretical oxygen demand COD Chemical oxygen demand BOD Biochemical oxygen demand TC, TOC Total carbon, total organic ca

23、rbon TN, TON, TKN, Ammonium nitrogen Total nitrogen, total organic nitrogen,監測方法,Biological：Fish test, coliform, Biochemical: BOD test, enzyme inhibition Chemical: COD, TSS, VSS, TKN, ammonia, phosphate, alkalinity, etc Instrumental: including all above, plus IC (inorganic anions), TOC/TC, Atomic ad

24、sorption, ICP (metals), GC, GC/MS, HPLC, Electron microscope, microscope, spectrophotometry, particle counter, etc.,练习题,计算酚、乙酸、单糖、氨的ThOD 废水中含100 mg/L胺基苯，其TON 为多少？COD? TOC?,Concept of BOD Biological oxygen demand,要抄笔记！,BOD = ThOD Leftover Energy stored asMicrobial BiomassSome ThOD of a compound is ox

25、idized, some is left over, and some is stored.,高浓度废液,炼油及裂解过程的副产物及废物：含硫废碱液，含酚废碱液,CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O COS + 4NaOH Na2S + Na2CO3 + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2O,酚类萃取回收Extraction and recovery of phenols,湿式氧化工艺Wet Oxidation Technology,非催化湿式氧化工艺 催化湿式氧化工艺 超临界氧化工艺,WAO,“酸气”脱硫过程,Meth

26、yldiethanolamine MDEADiethanolamine DEARemove H2S from sour gas,加氢脱硫,大自然中硫的变化途径简示,炼油厂硫的最后形态及去处,NOx 氧化途径：,2 原理：,VOC (volatile organic carbon)Control,Benzene and BTEX Organic halides: VCM, RX, CFC Vaporized Solvents General HC vapor,习题,算出下列各化学反应的反应热 加入甲醇或尿素还原一氧化氮,End,2.4 煤化学、煤化工2.5 洁净煤工艺,煤的元素组成,煤中有机质的

27、主要组成元素是碳，煤的结构单元骨架，燃烧时产热的主要来源，泥炭含碳量55-62%；褐煤60-77%；烟煤70-93%；无烟煤88-98%。,煤的元素组成,微量元素在燃烧后其元素或化合物完全挥发进入气相的有Hg, F, Br, Cl, B, I, 而富集于飞灰的有As, Cd, Ga, Ge, Pb, Sb, Sn, Te, Zn 等，其中Hg, Pb, As, Cd 等是毒性高的元素。 灰分 (Ash)为燃烧后残余的固体无机物，含钙、磷、硅、铁等。煤中还有水分等杂质，水在煤中含量为0.3-25%不等。,表2.1 原油、汽油与几种典型煤种的元素组成,*含5% MTBE或20%乙醇。,煤的焦化及焦

28、油,表2.9 焦油馏分部分组成,表2.10 焦油中的主要中性组分,表2.11 粗酚组成及性质,酚类的代表物质为苯酚。纯净的苯酚是无色棱形结晶，有特殊气味，在空气中放置因易被氧化而变成红色。室温时稍溶于水，在65以上可与水混溶；也易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 苯酚是有机合成的重要原料，多用于制造塑料、胶黏剂、医药、农药、染料等。,命名,phenylphenol 苯酚 naphthylnaphthol 萘酚,2,6-naphthoquinone 2,6-萘醌,表2.12 吡啶及其同系物性质,五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构和苯相类似。构成环的四个碳原子和杂原子（N，S，O）均为sp2杂化状

29、态，它们以键相连形成一个环面,19世纪中期，煤焦油工业兴起以后，在对芳香族化合物的研究过程中，发现了合成染料。目前使用的染料，则都是由芳香或杂环化合物合成的。合成染料的品种极多，颜色鲜艳。,苯胺 C6H5NH2 存在于煤焦油，是油状液体，沸点184，微溶于水，易溶于有机溶剂，有毒。新蒸馏的苯胺无色，放置后能因氧化而变为黄、红或棕色。苯胺是重要的有机合成原料，用于制染料、药物等。,煤中有机硫,主要的有机硫化合物包括芳香和脂肪硫醇、芳香和脂肪硫醚、二硫醚、环硫醚以及噻吩类硫,硫的脱除,各种硫的脱除难易程度不同一般说来，有机硫中脂肪硫醇、硫醚、二硫醚和连在芳香环上的二硫醚较容易热解脱除，一般在500

30、以下即可分解。 FeS2在氧化或还原性气氛下较易脱除，在250以下即可发生反应，而在惰性气氛中是相当稳定的，歧化裂解脱硫必须在高温下(450以上)进行。 与苯环相连的芳香类硫较难脱除，噻吩类硫是最稳定最难除的。,现代先进的煤化工艺及工艺组合大致有下列的几种主要方式：,大型先进煤气化: 多喷嘴水煤浆气化、干煤粉气流床气化技术等。 一步法合成二甲醚技术: 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O 煤化工联产系统:煤化工联产系统: 如煤焦化以煤气制甲醇 以煤气化为核心的多联产系统新一代煤化工技术：以煤气化为龙头，以一碳化工技术为基础，合成、制取各种化工产品和燃料油的煤炭洁净利用技术，与电热等联

31、产可以实现煤炭能源效率最高、有效组分最大程度转化、投资运行成本最低和全生命周期污染物排放最少的目标。,练习,分类写出煤焦油中主要有机物的名称及构造式。,各种煤业废水,2.9.1 洗煤及洗煤废水,a) 含硫化铁，易氧化成强酸性： 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+ 4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 H2SO4 b) 需要中和硫酸及沉淀分离处理，并回收废水： CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + H2O + CO2,表2.14 宝钢焦化厂废水的排量和水质,表2.15 冷煤气发生站废水水质,废水处

32、理方法: 废水成分,酚 氨 硫 氰 COD,石化相关物质的生物降解性,醇、二醇、三醇、酸、酮、醚 苯、酚 胺 吡啶 硫醇 噻吩,煤化工艺及工艺组合,图2.3 现代煤化工业简示图,煤 天然气,LPG(C3H8)以及乙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烷（2.8MPa瓶装） CNG（20MPa） LNG（-164oC） 二甲醚 DME （CH3OCH3，含O2：34.8） 甲醇（CH3OH）（有毒性、吸水性、腐蚀性） FT油FT50（神华，500万吨/年） H2 （当前主要从天然气制取）,煤气化 Coal Gasification,图2.4 煤气化流程示意图,Wabash River Plant, Indiana,高效气体净化和分离技术,作业,将以上五页的化学物理及化学脱硫程序完全明白后制图或表说明之。,IGCC,Integrated Gasification Combined Cycle 煤气化联合循环发电,