第六章-膜分离

1、纳米膜过滤,是介于反渗透与超滤之间的液相膜处理新技 术。其特点为： （1）能截留小分子的有机物并可同时透析除 盐，集浓缩透析为一体； （2）操作压力远比反渗透低，具有节约动力的 优点。,纳滤膜的性质与特点,大多数的纳滤膜是由多层聚合物薄膜组成。 活性层通常带荷负电化学基团。一般认为纳滤膜 是多孔性的，其平均孔径为2nm。作为一般规律， 通常分子量截留范围为100一200道尔顿，纳滤膜 具有良好的热稳定性，pH稳定性和有机溶剂的稳 定性。,纳米过滤的分离机理,纳滤膜不仅具有依靠筛分作用进行分离，也 显示有建立在离子电荷密度基础上的选择性，因 为膜的离子选择性，对于含有不同自由离子的溶 液，透过膜

2、的离子分布是不相同的(透过率随离 子浓度的变化而变化)，这就是Donnan效应。,Donnan平衡模型,对于荷电膜脱盐，多用Donnan平衡模型来解释。 水相 膜相 溶液相 平衡前,H2O Na+(x) Na+(C0) P-(x) Cl-(C0),水相 膜相 溶液相 平衡后,Na+(C1+) Na+(C2+) Na+(C0 - C3+) Cl-(C1-) P-(x) Cl-(C0 - C3- ) Cl(C2-) ,当系统达到平衡时，膜相、水相、溶液相的离子 的化学电位应该达到平衡态。虽然，利用Donna 平衡理论来说明荷电膜的脱盐机理有所依据，而 对于在压力下透过膜的机理，还不能从膜、进料 及

3、传质过程等多方面来定量描述。,第二节 膜材料及其特性,膜材料 膜组件及其操作特性,膜材料,纤维素衍生物 醋酸纤维素：由纤维素和醋酸反应制得。是反渗 （CA） 透膜、微滤和超滤的膜材料。 优点：价格便宜，膜的分离和透过性能良好； 缺点：pH使用范围窄（pH=48），容易被微生 物分解以及在高压操作下时间长了容易产 生压密，引起透量下降。,硝酸纤维素：由纤维素和硝酸反应制得。价格便 （CN） 宜，广泛用作透析膜和微滤膜材料。 为了增加膜的强度，一般与醋酸纤 维素混合使用。 再生纤维素：纤维素溶于某些溶剂如铜氨溶液并 在溶解过程中发生降解，在成膜过 程中又回复到纤维素的结构，称为 再生纤维素。 广泛

4、用于人工肾透析膜材料和微滤、超滤膜材料。,聚砜类 是一类具有高机械强度的工程塑料。是目前 最重要、生产量最大的高分子聚合膜。 用途：超滤和微滤的膜材料，多种商品复合膜的 支撑层膜材料。 优点：耐酸、耐碱 缺点：耐有机溶剂的性能差。 聚砜类材料可以通过化学反应，制成带有负电荷或 正电荷的膜材料或膜。荷电聚砜可以直接用作反渗透膜 材料。用它制成的荷电超滤膜抗污染性能特别好。经磺 化的聚砜醚（SPES-C）可用于制造均相离子交换膜。,聚酰胺类及杂环含氮高聚物 类型：芳香聚酰胺（APA）、芳香聚酰胺-酰肼 （APAH）、聚苯砜酰胺（APSA）、聚苯并咪唑 （PBI）、聚苯并咪唑酮（PBIL） 用途：反

5、渗透膜材料，目前最好的反渗透复合膜 超薄皮层都是芳香含氮化合物，脱盐率可 达99.99%. 优点：分离透过性能好、耐高压。 缺点：耐氯性能差。,乙烯类高聚物 聚丙烯腈（PAN）： 是仅次于聚砜和醋酸纤维的超滤和微滤膜材 料，也用来作为渗透汽化复合膜的支撑体。 聚乙烯醇（PVA）： 是目前唯一获得应用的渗透汽化膜，由聚乙 烯醇与聚丙烯腈制成的渗透汽化复合膜的透量远 远大于聚乙烯醇与聚砜支撑体制成的复合膜。,膜组件,目前常用的膜组件分为以下三种形式： 平板式 螺旋卷式 中空纤维式,膜分离过程中的质量传递问题,过滤模型（1） 在微滤、超滤等高孔率膜的过滤过程中，水 在膜中的流动一般是层流，可应用Ha

6、gen-poiseuille公式，其过滤流速可表示如下：,其中：JV过滤流率 - 多孔率 - 溶液黏度 - 扩散曲折率，为实际毛细管长度和膜厚之比 - 有效膜厚 此公式成立的条件是流体为牛顿、不可压缩流体， 层流流动，流速与时间无关，忽略边界效应。,过滤模型2 和化工原理中过滤操作一样，透过膜的通量（ms-1）可表示为： 其中，Rm为纯粹由膜产生的阻力 此公式适用于新膜， Rm以水进行试验求得。 由于过滤过程中，溶质会吸附在膜上，或形 成浓差极化层，也会形成阻力，所以有,膜过程的浓差极化和膜污染,目前，膜在使用过程中存在的一个突出问题是， 膜的透过量随运行时间延长而降低，其影响因素 有： （1

7、）浓差极化 （2）膜污染,浓差极化,在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜，溶质被截留，于是在膜表面与邻近膜面区域浓度越来越高。在浓度梯度作用下，溶质由膜面向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶液透过流量下降。溶剂向膜面流动(对流)引起溶质向膜面流动，当溶质向膜面的流动速度与浓度梯度使溶质向本体溶液扩散速度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓度极化边界层，这一现象称为浓差极化。,浓差极化,取膜面上一单元薄层 ，对此单元薄层作 物料衡算。当达到稳态时，溶质因对流进入单元 薄层的速度等于透过膜的速度和反扩散之和。 边界条件为 将这一方程沿边

8、界层进行积分,如果溶质分子在膜上完全被截留，则上式可简化为：,当凝胶层稳定时，,或 被成为极化膜数。 以上模型仅在与压力无关的范围内是有效的。 Kd可以使用准数关系式估算。,不同膜过程浓差极化的特点,微滤：胶体溶液和大颗粒悬浮液的错流微滤比错 流超滤更为复杂，存在着不同的机制，不 可能用单一的方程预测其透过量。 胶体溶液中的过滤通量一般要比模型预测值 高几倍，主要原因是： （1）大分子溶质和细胞之间的大小不同，形成 的凝胶层不够致密； （2）主体溶液中的大尺寸颗粒对凝胶层的破坏 作用。,反渗透和纳滤,浓差极化方程： 当U 时，几乎不存在浓差极化现象。而在 通常的反渗透过程中，流速不能太高，因为

9、随着 流速的增加，流动阻力增加，能耗增加，通常采 用合适的流速，这样就存在一定的浓差极化，即 膜表面的渗透压增加。,浓差极化对反渗透的影响 （1）降低脱盐率； （2）降低水通量； （3）导致膜上沉淀污染和增加流道阻力。 降低浓差极化的途径 （1）合理设计膜组件，使其流体分布均匀，湍 流促进等； （2）适当控制操作流速，降低浓差极化度，极 化度一般控制为1.2; （3）适当提高温度，降低流体黏度和提高扩散 系数。,影响超滤速度的各种因素,浓差极化是影响超滤速度的主要因素，因此，在 超滤中，为减少浓差极化，通常采用错流操作。在错 流操作中，影响超滤通量的因素有以下几个因素。,水通量,渗透压,截留率

10、,液质截留率100%,水通量或截留率,(1)压力的影响,（2）当形成凝胶层后，透量J与lnCb成反比。 （3） 温度的影响 因为温度升高使物料的粘度降低和扩散系 数增大。所以操作温度的选择原则是：在不影响料液的活性和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。 （4）流速的影响 增大流速，会减少浓差极化层厚度，使传质系数增大因而通量增大。,膜污染,膜污染是指处理物料中的微粒、胶体离子或 溶质分子与膜发生物理、化学的相互作用或因浓 差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及 机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，使膜 产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。 低流速、高溶质浓度、高浓缩比最容易造成膜

11、 污染，需要及时清洗，恢复其性能。,影响膜污染的因素,1 粒子或溶质的尺寸、形态 粒子或溶质的大小与膜孔相近时，由于压力的作用，易产生堵塞，球形蛋白质、支链聚合物及支链线性聚合物也会导致膜污染； 2 溶质和膜的相互作用 尽量避免溶质和膜的吸附作用 3 膜的结构和性能 双皮层的中空纤维膜比单皮层的中空纤维膜更易污染，且不好清洗。,4 溶液特性 盐的种类与浓度，pH值、温度、黏度等。多价盐类对反渗透和超滤污染可能性增大。 5 膜的物理性质 膜面光滑，孔径分布窄耐污染 6 操作参数 压力、流速、温度,减少或防止膜污染的方法,1 料液预处理 热处理物料：目的是灭菌 pH调节：对于蛋白质，要注意等电点问

12、题和离子化问题； 离子交换：主要去除多价离子； 预过滤：去除颗粒物，防止堵塞管道或损伤膜； 2 膜材料的选择 亲水膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐污染。 3 膜孔径或截留分子量的选择 选择膜孔径小于粒子或溶质尺寸的膜。,4 膜结构的选择 对于错流微滤，不对称膜比对称膜更耐污染,5 组件结构选择 对于截留物是产物，且要高倍浓缩，选组件结构要慎重，错流过滤的中空纤维膜更为适合。 6 溶液pH 尽量将溶液的pH值调离蛋白质的等电点。 7 溶液中盐浓度的影响 通过两条途径产生影响，一是无机盐及其复合物会在孔内沉积污染膜；二是无机盐改变了溶液的离子强度，影响到蛋白质的构形与悬浮状态，从而影响凝胶层的

13、疏密程度，盐浓度的提高对某些蛋白质和酶的分离有利。,8 溶液温度的影响 对不同的物料，有不同的影响。对某些蛋白质溶液，温度升高，使蛋白质溶解度下降，在膜表面的吸附量增大。 9 溶质浓度、料液流速与压力控制,压力、流速对脱脂牛奶（19.1%的固含量） 对透水率的影响 流速： -1.97m/s , -1.53m/s -1.11m/s, -0.71m/s, -0.34m/s,膜清洗,A 机械方法 加海绵球，增大流速，逆洗(对中空纤维超滤器)，脉冲流动，超声波等。,B 化学方法 1）起溶解作用的物质 酸、碱、酶(蛋白酶)， 螯合剂，表面活性剂。 2) 起切断离子结合作用的方法 改变离子强度、 pH、电位。 3) 起氧化作用的物质 过氧化