高分子材料性能与评价

1、,高分子材料性能与评价,中石化北京燕山分公司 骆献辉，2014年6月,目 录 第一章 高分子基础知识 第二章 高分子材料的力学性能 第三章 高分子材料的化学分析方法 第四章 高分子溶液,第一章 高分子基础知识,高分子概念,高分子 分子质量1万以上的有机化合物称为高分子材料。它是由许多小分子聚合而成，故又称为聚合物或高聚物。 原子之间由共价键结合，称为主价键； 分子之间由范德华键连接，称为次价键。 由于分子太大，分子间次价键力之和远超过分子中原子间主价键的结合力。拉伸时常常先发生原子键的断裂，而不是分子链之间的滑脱。 聚合物 聚合物的小分子化合物称为单体，组成聚合物长链的基本结构单元则称为链节。

2、 聚合物长链的重复链节数目，称为聚合度。 天然的聚合物有 木材、橡胶、棉花、丝、毛发和角等。 人工合成聚合物有塑料、合成纤维、合成橡胶等。,5,聚合物的基本结构 长支链 短支链 线型交联分子链 三维交联分子链,高分子发展史,15世纪 美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。,1839年 美国人古德伊尔(Charles Goodyear)发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。,1869年 美国的海厄特(John Wesley Hyatt，1837-1920)把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制

3、造出了第一种人工合成塑料“赛璐珞”(cellulose)。,1887年 Count Hilaire de Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了人造丝。,1909年 美国人贝克兰 (Leo Baekeland)用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料-酚醛树酯。,1920年施陶丁格 (Hermann Staudinger)发表了“关于聚合反应” 的论文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词即源于此。 1932年施陶丁格又总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著高分子有机化合物，成为高分子化学

4、作为一门新兴学科建立的标志。,1926年 瑞典化学家斯维德贝格等人用超离心机测量出蛋白质的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。 1926年 美国化学家 Waldo Semon合成了聚氯乙烯（PVC），并于1927年实现了工业化生产。 1930年 聚苯乙烯(PS)发明。 1935年 美国杜邦公司（Du pont)卡罗瑟斯 (Wallace H. Carothers，合成出聚酰胺-66，即尼龙-66。 1930年 德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。 1940年 英国人温费尔德 (T.R.Whinfield，1901-1966)合成出聚酯纤维(PET)。,195

5、0s 德国人齐格勒(Karl Ziegler)与意大利人纳塔(Giulio Natta)分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯（PE）与聚丙烯（PP）。 1955年 美国人利用齐格勒-纳塔（Ziegler Natta)催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶异戊橡胶。,齐格勒,纳塔,1971年 Stephanie Kwolek 发明可耐300高温的Kevlar。,12,金属材料 无机非金属材料 高分子材料 复合材料,材料分类,13,1.塑料,热固性塑料 (酚醛、脲醛等),热塑性塑料 (PE,PP,PVC,PS,PMMA等),塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，约10

6、7108Pa；受力形变可达百分之几至几百。,14,2.橡胶：,天然橡胶 (聚异戊二烯),合成橡胶 ( 顺丁,丁苯,丁腈, 氯丁橡胶),室温弹性高；形变大（可达1000%），外力去除后，能迅速恢复原状；弹性模量小，约105104Pa。,15,3.纤维,聚酯纤维(涤纶，如PET) 聚酰胺纤维（如尼龙，锦纶） 腈纶(PAN) 丙纶(PP) 维纶（PVA）,弹性模量较大，约1091010Pa。 形变小，机械性能随温度变化不大,高分子的分子量,平均分子量的概念,数均分子量Mn：体系总重量为分子总数所平均 重均分子量Mw: 各分子量分子的重量分数与其相应的分 子量的乘积的总和。 Mn对低分子敏感，Mw对高

7、分子敏感 粘均分子量M ：=K( M ) ，可通过高分子溶液的特性粘数测定。 Z均分子量Mz：按Z量统计平均，没有具体的物理意义。,对单一纯物质：,对高聚物：,三大材料中橡胶分子量最大,高分子的力学三态（三态两转变）,e,T,Tg,Tf,玻璃态,高弹态,粘流态,粘流态,Tg,Tf,E,T,玻璃态,高弹态,1. 玻璃态：温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的运动。质硬而脆，类似玻璃。受力后，形变(e)很小，弹性模量(E)高，外力去除形变恢复，普弹性。 2. 玻璃化转变Tg 玻璃态到高弹态的转变 ，链段的运动被激发，形变增加，模量下降。 3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）：当T Tg，链段运动,

8、 受力后形变很大，模量低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物表现出橡胶行为，呈现高弹性。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。 4. 粘弹转变Tf ：链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为Tf 5. 粘流态：TTf，分子链运动，形变大且无法回复，模量低，与小分子液体类似。,Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此 凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降； 凡是导致链段的活动能力下降的因素

9、均使Tg升高。,玻璃化转变温度及其影响因素,（1） 主链结构（主链的柔顺性）： 饱和主链,1.化学结构的影响：,硅橡胶 Tg = -123,聚甲醛 Tg = -83,PE Tg=-68 ,主链上有芳环、芳杂环：,聚碳酸酯（PC） Tg=150,聚苯醚(PPO） Tg=220,主链上有孤立双键时：,Tg=-105（顺式） Tg=-83(反式）,Tg=-73（顺式） Tg=-60(反式）,Tg=-61,（2）取代基结构：,PP Tg=-20 ,Tg=40 ,Tg=87 ,PE Tg=-68 ,PP Tg=-20 ,PS Tg=100 ,极性,位阻,对称性,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，

10、Tg 下降。,PVC Tg=87C,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19C,PP Tg= -10C,聚异丁烯 PIB Tg= -70C,对称性好 Tg小,(3)构型,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式, Tg= -102C,Trans-反式, Tg= -48C,Tg() 临界分子量Mc时聚合物的Tg,MMc, Tg随M增加而升高,MMc, Tg与M无关,分子量低的聚合物有更多的链末端 链末端比链中间部分有较大的自由体积,(4)分子量,柔性,Tg,(5) 链间相互作用,极性： PP Tg=-18C PVC Tg=87C PAN Tg=103C,氢键： 分子间

11、氢键可使Tg显著提高。 聚辛二酸丁二酯 PA66（分子间氢键）,Tg= -70 ,Tg= 50 ,金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。 聚丙烯酸 Tg 106 聚丙烯酸钠 Tg 280 聚丙烯酸铜Tg 500,(6)支化、交联、结晶的影响,支化的影响,支化对Tg的影响来自于两种方面的综合作用： （1）链末端数目增加,有较大自由体积导致链段的活动性增加； （2）支化点的形成使得链段的运动受阻； 一般来说，链末端对玻璃化温度的影响要大于支化点的影响，因此综合作用的结果是玻璃化转变温度随支化度增加而下降。,因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由

12、于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯），对于无定形PET的Tg69，而结晶PET的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加.,结晶,100结晶, 无非晶区, 没有玻璃化转变,Tgx=Tg+ Kx,单位体积的交联密度 Kx特征常数 Tg未交联物Tg,交联物的Tg 与交联的关系：,当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。 交联点密度愈高，Tg增加愈甚。,交联,一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运

13、动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。,例如：纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入2040% DOP（邻苯二甲酸二辛酯）之后，Tg可降至-30，室温下呈高弹态。,(7)增塑剂或稀释剂的影响,(8)共聚的影响（内增塑）,共聚：共聚物的Tg通常是介于均聚物的Tg 之间，并与,共聚方法 共聚单体性质 单体的配比,有关。,无规共聚物Tg与单体组分的关系：,分别为共聚物A,B 的质量分数 分别为均聚物A,B的Tg,例如：苯乙烯(聚苯乙烯的 Tg 100)与丁二烯共聚后，由于在主链中 引入了柔性较大的丁二烯链，所以 T

14、g 下降。如果由于与第二组分共聚而 使Tg下降，称之为“内增塑作用”,因此可以通过共聚来调节Tg,第二章 高分子材料的力学性能,高分子材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡胶态到刚性固体。然而，与金属材料相比，高分子材料对温度和时间的依赖型要强烈得多，表现为高分子材料的粘弹性。高分子材料的这种力学行为显得复杂而有趣，为不同的应用提供了广阔的选择余地。,微观结构不同,微观结构相同而凝聚态结构不同,微观结构和聚集态结构都相同,可有不同的宏观物性,可有不同的宏观物性,可有不同的宏观物性,分 子 运 动 的 不 同,结构,微观结构,凝聚态结构,宏观物性,强度,形变,流动,.,

15、分子运动,分子运动与宏观物性,39,力学性能：弹性、塑性、硬度、韧度、强度,耐环境性能：耐腐蚀性、老化、抗辐照性,性能划分,物理性能：热学、磁学、电学、光学,性能的划分,40,力学性能：材料在外加载荷作用下或载荷与环境联合作用下所表现的行为变形和断裂。即材料抵抗外载引起变形和断裂的能力。,力学性能表征,材料软硬程度,变形能力,弹性、塑性,材料脆性,硬度,韧性,材料抵抗外力能力,强度,41,42,力学性能：高分子材料抵抗变形和断裂的能力,弹性:材料在外力作用下保持和恢复固有形状和尺寸的能力,塑性:是材料在外力作用下发生不可逆的永久变形的能力 强度:是材料对变形和断裂的抗力,寿命:是指材料在外力的

16、长期或重复作用下抵抗损伤和失效 的能力,失效：材料在载荷与环境作用下服役，无法抵抗变形和断裂，失去其预定的效能而损坏。 常见的三大失效形式：磨损、腐蚀、断裂,内容提要,1. 玻璃态和结晶态聚合物（塑料）的力学性质,2. 高弹态聚合物的力学性质,3. 聚合物的力学松弛粘弹性,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,一、 描述力学性质的基本物理量,1. 应力与应变,（1）应力：单位面积上的附加内力，其值与单位面积上所受的外力相等。,（2）应变：当材料受到外力时，其几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,根据材料受力的方式，将各向同性材料分为三类：,a. 拉伸应

17、力和拉伸应变,b. 剪切应力和剪切应变,c. 围压力和压缩应变,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,2. 弹性模量,对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律：弹性模量=应力/应变,上述三种类型的弹性模量相应地为： （1）杨氏模量：E=/ （2）剪切模量：G=s/ （3）体积模量：B=PV0/V,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,3. 机械强度,机械强度是材料力学性能的重要指标，它是指材料抵抗外力破坏的能力。机械强度的测试是参照国际标准和本国标准进行。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,二、 几种常用力学性能的指标,1. 拉伸强度,拉伸强度是在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试

18、样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止。,拉伸强度=最大力/（试样宽度试样厚度）mm,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,弯曲强度是在规定试验条件下，对标准试样施力。静弯曲力矩直到试样折断为止 。,2. 弯曲强度（挠曲强度）,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位载面积所吸收的能量。,3. 冲击强度,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。常见的硬度有布氏、洛氏、和邵氏等名称，通常布氏硬度最为常见。,4. 硬度,三、 屈服现象,1. 应力与应变

19、曲线,玻璃态和结晶态高聚物的应力-应变曲线,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（1） B点以前是弹性部分，应力与应变成正比，去除应力，材料可恢复原样，不产生永久形变，由直线的斜率可求出材料的弹性模量。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（2） B点以后，材料呈现塑性行为，去除应力，材料无法复原，留有永久形变。B点为屈服点，对应的应力称为屈服应力或屈服强度。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,屈服点之后，应力有所下降，在较小的负荷下即可产生形变，称为应变软化。之后应力几乎不变的情况下应变有很大程度的增加，最后应力又随应变迅速增加，直到材料断裂。,1 玻璃

20、态与结晶态聚合物的力学性质,四、几类高聚物的拉伸行为,1. 玻璃态高聚物的拉伸,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（1）当TTg是，应力与应变成正比，最后应变不到10%就发生断裂的（曲线），称为脆性断裂。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（2）当温度稍升高些，但仍在Tg以下，曲线上出现了一个屈服点B，过了B点，应力反而下降，试样应变增大，继续拉伸，试样将发生断裂，总的应变不超过20%，称为韧性断裂。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（3）当温度升高到Tg以下几十度范围内，如曲线，过了屈服点后，应力先降后升，应变增大很多，直到C点断裂，C点的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。

21、,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（4）当温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在应力不大时，就可发生高弹形变，如曲线，无屈服点，而呈现一段较长的平台，直到试样断裂前，曲线又出现急剧的上升。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,2. 结晶态高聚物的拉伸,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（1）应力随应变线性增加，试样被均匀的拉长，伸长率可达百分之几到十几。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（2）到B点后，被拉伸的试样出现一个或几个“细颈”，细颈部长不断扩展，直到整个试样完全细变为止，在这个阶段，应力变化不大，而应变增加幅度很大。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（3）变为细颈的试样重

22、新被均匀拉伸，直到出现断裂 。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,比较玻璃态高聚物的拉伸与结晶态高聚物的拉伸相同点与区别,（1） 相同点：两种拉伸过程都经历弹性变形，屈服（“成颈”），发展大形变，应变硬化。断裂前的大形变在室温时都不能自发恢复，加热后才能恢复原状态。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（2） 不同点：, 冷拉温度范围不同,a. 玻璃态高聚物拉伸温度区间是：TbTg,b. 结晶态高聚物拉伸温度区间是：TgTm,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质, 本质差别,a. 玻璃态高聚物只发生分子链的取向，不发生相变,b. 结晶态高聚物发生结晶的破坏，取向，再结晶。,1 玻璃态与结晶态聚

23、合物的力学性质,五、高聚物的强度与破坏,1. 脆性断裂与韧性断裂,（1） 应力-应变曲线：如果材料只发生普弹形变，在屈服之前就发生断裂，则这种断裂为脆性断裂；如果材料发生屈服或高弹形变后才断裂，则为韧性断裂。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（2）断裂能量 ：以冲击强度为2KJ/M2作为临界指标。一般刻痕试样的冲击强度小于这一数值为脆性断裂，大于这一数值时为韧性断裂。但这一指标并不是绝对的，例如玻璃纤维增强的聚酯塑料，甚至在脆性破坏时也有很高的冲击强度。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,2. 高聚物的理论强度,从分子结构的角度来看，高聚物的断裂要破坏分子内的化学键，分子间的范德华力与氢

24、键。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,3. 影响聚合物实际强度的因素,影响聚合物实际强度的因素是比较多，也比较复杂，但总的来说可分为两类：,1. 与材料本身有关：聚合物的结构、分子量及其分布、支化与交联、结晶与取向、增塑与共混等；,2. 与外界条件有关：温度与湿度、氧化与老化、光照等；,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（1） 高聚物的结构,极性聚合物比非极性聚合物有更大的分子间作用力，因此在高分子链上引入极性基团将使材料的强度提高。,（a）极性和氢键,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,例如：PE的拉伸强度15-16MPa，而PVC的拉伸强度为50M

25、Pa。但是，从材料的韧性考虑，如果极性基团过密或取代基体积过大，不利于分子运动，虽然能使强度增大，但可能导致材料变脆。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,在高分子主链或侧基上引入刚性基团，将使材料的模量升高，因此这类材料通常有较高的拉伸与弯曲强度，但冲击强度有所下降。,（b）链的刚性,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,随着支化度的增加，使分子间距增加，分子间作用力下降，因此材料的拉伸强度下降，但冲击强度增加。,（3）支化,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,适度的交联可有效增加分子链间的联系，使分子不易发生相对滑移。随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，强度增大。例如：PE交联后，拉伸强

26、度可提高一倍，冲击强度可提高3-4倍。,（4）交联,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,分子量低时，拉伸强度和冲击强度都低，随着分子量的增加，二者都会提高。但当分子量超过一定的数值后，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大。,（5）分子量,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,随着结晶度的增加，拉伸强度也会增加，但如果结晶度过大，就会使冲击强度下降，导致材料变脆。,（5）结晶与取向,取向可使材料的强度大幅度提高，在合成纤维、薄膜、板材的生产中，常利用取向来提高强度。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（2） 材料缺陷,一般认为高分子材料的实际强度与理论强度的巨大差距主要起因于材料内部的应

27、力分布不均匀，在材料的缺陷部分的应力要远远超过应力的平均值，造成应力集中现象。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,缺陷就是应力集中物，如裂缝，空隙，银纹，缺口，杂质等。材料的破坏就是从这些弱点开始。各种材料缺陷存在在聚合物成型加工中是相当普通。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,（3） 添加剂,增塑剂的加入对聚合物起了稀释作用，使分子间相互作用力减弱，因而会使材料的拉伸强度下降，冲击强度提高。,（a） 增塑剂,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质,固体填料和聚合物是不相容的，因此在聚合物中加入填料将形成多相复合材料。加入填料的目的是：,（2）填料（粉状、纤维状）, 通过加入廉价填料以降低成本

28、，这类填料一般只起稀释作用，称为惰性填料，它将使材料的强度降低。,1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质, 提高材料的强度，这类填料称为活性填料，这时不把降低成本作为追求目标。复合材料的强度同填料本身的强度有关，也与填料与聚合物的亲和程度有关。,塑料的一般检测项目,1拉伸性能：包括拉伸强度，最大力，断裂伸长率等标准常见检测项目 2冲击强度 3熔体流动速率 4维卡软化温度 5. 灰分 6. 硬度：包括邵氏A和邵氏D 7. 老化试验 8. 膨胀性能,试样准备和试验方法： GB/T 1040-2006 塑料，拉伸性能的测定 GB/T 3682-2000 热塑性塑料熔体质量流动速率 GB/T 1633-2

29、000 热塑性塑料维卡软化温度（VST)的测定 GB/T 2411-2008 塑料盒硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度（邵氏） GB/T 1842-2008 塑料 悬臂梁冲击强度的测定 其它每种塑料单独的标准等等。,注塑机,开炼机,压片机,制样机,一，拉伸性能,高分子聚合物具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性质，这是由于高聚物由长链分子组成，分子运动具有明显的松弛特性的缘故。如高聚物材料具有相当高的伸长率，一般PE的断裂伸长率在90950（其中线性低密度聚乙烯LLDPE的伸长率较高），通过特殊的制作工艺，部分材料的伸长率可在1000之上，而普通高聚物材料的断裂伸长率也多在50100之间。通常对

30、材料的拉伸性能要求较高的有热收缩膜以及拉伸膜等。,拉伸试验一般是将材料试样两端分别夹在两个间隔一定距离的夹具上，两夹具以一定的速度分离并拉伸试样，测定试样上的应力变化，直到试样破坏为止。,拉伸强度=最大力/（试样宽度试样厚度）mm,实验数据分析,拉伸的实验数据可以反映材料的弹性，韧性，强度， 延展性等力学性能,二，冲击强度,高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能力和材料的抗冲击韧性，有重要工艺意义。但它不是材料基本常数，其量值与实验方法和实验条件有关。,冲击实验时，有时在试样上预置缺口

31、，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。,另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。,冲击试验机,缺口制样机,冲击弹性试验仪,三，熔体流动速率,熔体流动速率是表述塑料在一定温度和压力下熔体流动性的参数(MFR)，也指熔融指数（MI，melt index），是指在一定时间（10分钟）内、一定温度及压力（各种材料标准不同）下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1mm圆管所流出的克

32、（g）数。其值越大，则表示塑料熔融状态下流动性好，平均分子量低，制品的强度也就低，加工流动性就越好；熔体流动速率小，则表示塑料熔融状态下流动性差，平均分子量高，制品的强度也就高。 除了熔体质量流动速率（MFR），还可以用熔体体积流动速率（MVR）来进行测定。,熔体流动速率仪,四，维卡软化温度,维卡软化温度（Vicat Softening Temperature）是将热塑性塑料放于液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温条件下，试样被1平方毫米的压针头压入1毫米时的温度，对应的国标是GB1633-79（目前已被GB/T 1633-2000所代替）;维卡软化温度是评价材料耐热性能，反映制品在受

33、热条件下物理力学性能的指标之一。材料的维卡软化温度虽不能直接用于评价材料的实际使用温度，但可以用来指导材料的质量控制。维卡软化温度越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高 。,维卡软化温度测试仪,五，灰分,灰分是指一种物质中的固体无机物的含量。可以是包含有机物的无机物也可是不含有机物的无机物，可以是锻烧后的残留物也可以是烘干后的剩余物。但灰分一定是某种物质中的固体部分而不是气体或液体部分。 我们通常所说的灰分是指总灰分(即粗灰分)包含以下三类灰分： 1.水溶性灰分 可溶性的钾、钠、钙等的氧化物和盐类的量 2.水不溶性灰分 污染的泥沙和铁、铝、镁等

34、氧化物及碱土金属的碱式磷酸盐 3.机械杂质 包括加工过程中机械磨损带来的机械物质 我们采用直接煅烧法，燃烧有机物并在高温下处理残余物质直至恒重。,马弗炉,测定灰分的意义非常重要，灰分可能是医疗器械中热原的重要来源,六，硬度,表示材料抗穿透、耐磨和抗划痕等综合性能的一个尺度。根据测试仪器不同分为邵氏硬度、洛氏硬度、巴氏硬度等。 邵氏硬度：测定弹性体和热塑性软塑料的穿透硬度。 洛氏硬度：按照不同的标度顺序号测定硬度，这些标度号与所用的球形压针的大小相对应。 巴氏硬度: 以特定的压头在标准弹簧的压力作用下压入试样，以压痕的深浅来表征式样的硬度，压痕深度为零时表头读数为100. 划痕硬度：可按莫斯（M

35、ohs）标度测定，莫斯标度范围从云母的1到金刚石的10，也可用一种特定硬度的笔进行划痕测定。,邵氏硬度是指用邵氏硬度计测出的值的读数，它的单位是“度”，其描述方法分A、D两种，分别代表不同的硬度范围，90度以下的用邵氏A硬度计测试，并得出数据，90度及以上的用邵氏D硬度计测试并得出数据，所以，一般来讲对于一个橡胶或塑料制品，在测试的时候，测试人员能根据经验进行测试前的预判，从而决定用邵氏A硬度计还是用邵氏D硬度计来进行测试。,邵氏D 邵氏A,七，老化,老化是指塑料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象。老化是一种不可逆的变化，它是材料的通

36、病。 发生老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基，等等。外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体（如二氧化碳、硫化氢等）、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等 常见的老化测试主要有光照老化、湿热老化、热风老化、高低温试验、盐雾腐蚀、臭氧老化、热氧老化试验、埋地土壤腐蚀试验、液体介质老化试验、用户特定条件老化试验等。,老化试验箱,八，热膨胀性,热膨胀性：热膨胀是由于温度变化而引起的材料尺寸和外形的变化。 线膨胀系数：单位温度变化时试件长度的变化率 各种材料的线膨胀系数均随温度而增大，聚合物在玻璃化转变

37、时，膨胀系数发生很大改变。 体膨胀系数：试样单位体积的膨胀率。各向同性材料的体膨胀系数和线膨胀系数之间有如下关系 应用：模具设计、热应力问题、尺寸稳定性问题等。,热机械分析仪,2 高弹态聚合物的力学性质,一、橡胶的使用温度范围,高弹态是高聚物特有的一种力学状态，由于橡胶的应用日益广泛，对其性能提出了越来越多的要求，其中扩大使用温度范围就是一个重要方面。,2 高弹态聚合物的力学性质,1. 改善其高温耐老化性能，提高耐热性；,2. 另一方面则需设法降低其Tg，改善其耐寒性。,2 高弹态聚合物的力学性质,1. 改善高温耐老化性能，提高耐热性,橡胶经过硫化后，具有交联网状结构，其耐热性按说应是很好的，

38、但实际上，无论天然橡胶还是合成橡胶，在高温下很快会发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联以及其他因素的破坏，很少能在120以上长期使用。,2 高弹态聚合物的力学性质,例如：硫化天然橡胶在102经8小时后，扯断强度损失25%，丁腈橡胶在121以上浸入燃料油中，很快就会出现表面龟裂。因此为了提高橡胶的耐热性，必须从改变橡胶的化学结构和选择合适的配方来解决。,2 高弹态聚合物的力学性质,2. 降低Tg，避免结晶，改善耐寒性,Tg是橡胶类高聚物使用的最低温度，耐寒性差的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，从而导致橡胶变硬变脆而丧失弹性。,2 高弹态聚合物的力学性质,（1）增塑法,加入增塑剂可降低聚

39、合物的Tg和提高耐寒性，如：氯丁胶Tg=-45，用癸二酸二丁酯（Tg=-80）增塑，使Tg降至-62，因此增塑效应不仅取决于增塑剂的化学结构和浓度，而且还与增塑剂本身的Tg有关，增塑剂的Tg愈低，则增塑后的聚合物的Tg也愈低。,2 高弹态聚合物的力学性质,加入增塑剂虽然可以降低Tg，但它也使分子链的活动性增加，这为形成结晶结构创造了有利条件，因此选用增塑法来降低Tg必须考虑结晶速度增大和结晶形成的可能性。,2 高弹态聚合物的力学性质,（2）共聚法,共聚法也能降低聚合物的Tg，如：PS的主链上带有体积庞大的苯基，聚丙烯腈有强极性腈基存在，Tg都在室温以上，只能作为塑料和纤维使用，如果用丁二烯分别

40、与苯乙烯和丙烯腈共聚可得丁苯橡胶和丁腈橡胶，使Tg下降。例如：丁苯30，Tg=-53，丁腈26，Tg=-42。,2 高弹态聚合物的力学性质,二、橡胶的主要特点,橡胶的弹性形变为高弹形变，其形变量很大，可达1001000%，弹性模量小，一般为105107Pa；而普弹形变（如塑料），其形变量较小，为0.010.1%，但弹性模量大，可达10101011Pa 。,1. 弹性模量很小，而形变量很大,2 高弹态聚合物的力学性质,橡胶受到外力压缩成拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变 这种现象成为蠕变。,2. 形变需要时间,2 高弹态聚合物的力学性质,拉紧的橡皮带会逐渐变松，这种应力随时间而下降或

41、消失的现象称为应力松弛。蠕变和应力松弛统称为力学松弛。,2 高弹态聚合物的力学性质,橡胶在拉长或回缩时会放热或吸热，这种现象称为热弹效应。,3. 形变时有热效应,3 聚合物的力学松弛,材料在外力作用下要产生相应的响应应变。理想的弹性体服从虎克定律：F=kx，在外力作用下，平衡形变瞬间完成，与时间无关；而理想的粘性体，在外力作用下，形变随时间变化。,3 聚合物的力学松弛,高分子材料的形变性质也与时间有关，它介于理想弹性体和理想粘性体之间，因此，高分子材料常被称为粘弹性材料。,3 聚合物的力学松弛,高分子材料的力学性质随时间的变化称为力学松弛。常观察的力学松弛现象有蠕变，应力松弛，滞后和力学损耗等

42、。,3 聚合物的力学松弛,蠕变是指在一定温度和较小的恒定外力（拉力，压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。,1. 蠕变,3 聚合物的力学松弛,在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。,2. 应力松弛,橡胶的一般检测项目,1拉伸性能：包括拉伸强度，300定伸应力，断裂伸长率等，GB/T 528 2门尼粘度（生胶、混炼胶）GB/T 1232.1 3硫化特性 GB/T 9869-1 灰分GB/T 4498 挥发份（热辊法、烘箱法GB/T 24131，红外快速法） 6. 硬度：邵氏A GB/T 531.1 7. 老化试验,拉伸性能,拉伸强度：试

43、样拉伸至断裂过程中的最大拉伸应力。 拉断伸长率：试样断裂时的百分比伸长率。 定伸应力：将试样的试验长度部分 拉伸到给定伸长率所需的应力。,门尼粘度,门尼粘度(Mooney viscosity)为橡胶特有 ，类似于树脂的熔融指数，用门尼粘度计测定，基本上可以反映合成橡胶的聚合度与分子量。 门尼粘度计是一个标准的转子，以恒定的转速（一般2转/分），在密闭室的试样中转动。转子转动所受到的剪切阻力大小与试样的粘度变化有关，可通过测力装置显示在以门尼为单位的刻度盘上。 门尼粘度反应橡胶加工性能的好坏和分子量高低及分布范围宽窄。,门尼机 硫化仪,硫化曲线就是与剪切模量G成正比关系的转矩随时间变化曲线。,硫

44、化特性,测定时，加入混炼胶料，硫化仪下模腔作一定角度的摆动，在温度和压力作用下，胶料逐渐硫化，其模量逐渐增加，模腔摆动所需要的转矩也成比例增加。硫化仪测定转矩值的大小来反映胶料的硫化程度，得到硫化曲线。 对硫化曲线常用平行线法进行解析： ML最小转矩值，反映未硫化胶在一定温度下的流动性； MH最大转矩值，反映硫化胶最大交联度； 焦烧时间ts1从实验开始到曲线由最低转矩上升1kgcm所对应的时间； 起始硫化时间tc10：转矩达到10%（MH-ML）时所对应的硫化时间； 正硫化时间tc90：转矩达到90%（MH-ML）时所对应的硫化时间。,第三章 高分子材料的化学分析方法,高分子材料的化学分析简介

45、,光（磁）谱分析法 热分析法 其它分析方法,光（磁）谱分析,原理：是根据测得试样的光谱图及聚合物中典型基团的吸收谱带鉴别试样中所含成分和含量。 红外光谱（IR）：可鉴别大多数单体和聚合物类型； 质磁共振谱（PMR）和核磁共振（NMR）：聚合物的定性鉴别，一些结构类似、红外光谱也基本相似的高分子，用NMR可轻易辨别； 电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）谱：对大自由基中存在的未成对电子的相对丰度是一种很有价值的工具；,光（磁）谱分析,X射线衍射：鉴别聚合物是否结晶、结晶类别、结晶度，聚合物鉴定； 拉曼光谱：用于研究聚合物的微结构，如碳-碳双键的伸展震动； X射线荧光光谱：快速无损分析聚

46、合物中各元素含量。,热分析,原理：是通过定量检测热量变化来表征物质理或化学性能变化过程的。 分析方法：主要仪器分析方法有,热质量分析（TGA）； 示差扫描量热法（DSC）； 差热分析（DTA）； 热机械分析（TMA）； 裂解气相色谱（PGC)。,热质量分析（TGA）,原理：测定聚合物质量随时间和温度的变化 应用：,聚合物热稳定性的评价； 样品纯度； 鉴别试样； 研究聚合物固化； 研究聚合物中添加剂的作用。,热质量分析（TGA）,示差扫描量热法（DSC）、差热分析（DTA）,DSC：测定流入或流出聚合物的热量随温度和时间的变化； DTA：测定参比物与试样之间的温差随时间和温度的变化。 DSC和D

47、TA应用：,聚合物玻璃化转变温度； 聚合物结晶熔点； 聚合物结晶度； 聚合物比热容； 聚合物化学转变的研究。,裂解色谱： 裂解进样器是利用气相色谱分析不挥发的大分子和高聚物时用的进样器，目前使用较多的裂解器有：管式炉裂解器、热丝(带)裂解器、居里点裂解器和激光裂解器。裂解器的功能是使大分子或高分子化合物裂解为低分子可挥发的化合物，从而能用气相色谱仪进行分析。,常温、高温GPC 可配示差折光检测器、粘度检测器、激光光散射检测器 在石化行业：适宜分析聚合物分子量、分子量分布 对泵精度、柱箱及检测器温度要求很高,凝胶渗透色谱仪(GPC),其它分析方法,数均分子量Mn：体系总重量为分子总数所平均 重均

48、分子量Mw: 各分子量分子的重量分数与其相应的分 子量的乘积的总和。 Mn对低分子敏感，Mw对高分子敏感 粘均分子量M ：=K( M ) ，可通过高分子溶液的特性粘数测定。 Z均分子量Mz：按Z量统计平均，没有具体的物理意义。 凝胶渗透色谱法（GPC/SEC）可测定上述所有分子量及分子量分布,当通过分析标准样品，制定普适校准曲线来计算测试样品的分子量时，由于测试样品与标准样品之间结构上的差异，需要引入K、值来进行校正，此时测出的是相对分子量而非绝对分子量。 举例：校准方程： log(Mw) = 38.7-2.72R+0.0756R2-0.000741R3 式中，R为保留时间，M为分子量，KM,

49、第四章 高分子溶液,高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。 稀溶液 C10% 纺丝、涂料、胶粘剂、增塑的塑料,粘合剂,涂料,溶液纺丝,高聚物的溶解过程：先溶胀再溶解，结晶须加热,溶剂扩散,高分子溶胀,高分子扩散,高分子分散,高聚物溶解过程的热力学：,DGm= DHm -TDSm 0,溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵增加，Sm0。Gm的正负主要取决于Hm有三种情况：,溶液纺丝: 纺丝液浓度一般在15以上; 胶粘剂、涂料: 浓度可达60以上； 冻胶和交联聚合物的溶胀体凝胶，则为半固体状态。 塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定的机械强度。 着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。,高分子浓溶液,1. 聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。 2. 粘度远大于小分子溶液