精细化学品化学还原第六章

1、2020/9/16,1,第六章还原（Reduction）,1-1 概述,还原：凡通过化学反应以后，C-H键（以 及N-H键、 S-H键等）数目增多，或者C-O 键（以及N-O键、 S-O键等）的数目减少，属 于还原反应。,一、定义,广义地讲，在还原剂参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。,2020/9/16,2,二、还原方法,狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。,1、加氢还原: 氢气（H2）/M,2020/9/16,3,在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。,催化加氢（催化氢化）:含有不饱和键的有机物分子，

2、在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。,芳杂环,2020/9/16,4,催化氢解,在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。,2020/9/16,5,优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。,缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。,非均相催化氢化反应历程,2020/9/16,6,+,+,（1）催化氢化的方法,2020/9/16,7,A、气-固相接触催化氢化,特点 优点：（1）产品纯度高、收率高； （2）不使用溶剂； （3）可在常压

3、、低压下反应； （4）催化剂寿命长，价格低廉； （5）氢气价廉，生产成本低； （6）三废少。 缺点：要求被氢化物容易汽化。,2020/9/16,8,催化剂： Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺： 200300 固定床、流化床 实例:,2020/9/16,9,B、气-固-液非均相催化氢化,优点 （1）反应活性高，应用范围广； （2）与化学还原法比，反应的选择性好，副反应少，产品质量好，收率高； （3）催化剂易于分离，避免了环境污染； （4）与气-固相接触催化氢化比，可用于难汽化的被氢化物 （5）使用价廉的氢气作还原剂。 实例,2020/9/16,10,芳香族硝基化合物的催化氢化,

4、腈的还原,2020/9/16,11,芳环的氢化,C、气-固-液非均相催化氢化的催化剂,催化剂的类型,一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re,还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C,2020/9/16,12,D、气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素,催化剂 被氢化物的结构与性能 温度和压力 溶剂 介质的pH值 搅拌和装料系数,2020/9/16,13,(1)活泼金属及合金：Fe、Zn、Sn、Na、 Zn-Hg、Na-Hg (2)低价元素

5、化合物：金属盐SnCl2、FeCl2等）硫化物和亚硫酸盐（Na2S、NaHS、 Na2S2、NH4HS、 Na2SO3、NaHSO3）； (3)金属氢化物（NaBH4、LiAlH4） (4)肼（H2NNH2） ； (5)有机化合物（甲酸、葡萄糖、草酸等）,2、化学还原,2020/9/16,14,3、电解还原: 发生在电极的反应,碳-碳不饱和键的还原 碳-氧双键的还原 含氮基的还原 含硫基的还原 含卤基的还原,从还原底物分类：,2020/9/16,15,表6-1 各种官能团在催化氢化时由易到难的次序,2020/9/16,16,通过还原反应可制得许多重要的精细化工产 品。如： 由硝基化合物还原可得

6、到各种芳胺； 将醛、酮、酸还原可制得相应的醇或烃类化 合物； 由醌类化合物还原可得到相应的酚； 含硫化合物还原可制取硫酚或亚磺酸。,三、还原反应的工业意义,2020/9/16,17,得到具有特定性能的产品 制备N-取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H,2020/9/16,18,在加氢还原过程中氢气与硝基物在催化剂 表面的化学吸附，是整个反应的控制步骤。如 下图，在催化剂表面饱和的氢，存在着各种不 同形态氢的吸附平衡：,一、催化加氢还原,(一)加氢还原动力学,第二节 硝基化合物

7、的还原,2020/9/16,19,不同形态的氢都有可能参与硝基物的还原，何者为主，取决于对催化剂的吸附强弱程度: 如果吸附硝基物导致表面电荷增加，则参加反应的是化学吸附后的氢原子或质子；若硝基物与催化剂之间的吸附较弱，则参加反应的是化学吸附后的氢分子或氢原子。,2020/9/16,20,影响反应速度的因素： a、介质的酸碱性：pH对反应速度有明显的 影响。在中性介质中的反应速度最快；酸性不利 于氢的吸附，碱性将会有部分质子经反应途径(5) 生成水。,b、催化剂：在催化剂中，向主要金属中加入其它金属或氧化物，其目的在于增加表面电荷或形成活泼中心。以Pt、Ni为主。,2020/9/16,21,Pt

8、：硝基化合物在催化剂表面的化学吸附是 反应速度的控制阶段，引入吸电子基团能增强其 吸附能力，因而使反应速度加快；而引入供电基 团，则导致吸附减弱，使反应速度减慢。 Ni：与铂相反。,c、溶剂: 当以丙醇为溶剂时，在适宜的反应条件下，可使硝基苯快速还原，而邻硝基乙苯则不反应。,2020/9/16,22,1、液相加氢还原催化剂分类： （1）按金属的性质分类： a、贵金属:以铂、钯为主，其次铑、铱、锇、 钌、铼等。 b、一般金属:以镍为主，其次是铜、钼、钴、 铁等。,(二) 液相加氢还原,2020/9/16,23,2、催化剂反应活性 不同金属/活性炭型催化剂对硝基苯加氢的活性顺序是：铂钯铑镍。,（2

9、）按催化剂的制法分类： 分为还原型、骨架型、载体型、甲酸型、沉淀型、硫化物型、氧化物型七种。,在贵金属中，钯的价格相对较低，工业上应用较多。特点：可在常压或低压下进行反应。,2020/9/16,24,单一贵金属催化剂虽然活性较高，缺点是选 择性并不理想，因此可向单一催化剂中加入少量 其它组分以改善催化剂的综合性能。如：,多硝基化合物用PtO2、5%Pd/C、PbCl2或5%Rh/Al2O3加氢还原，如果加入催化量铁组成复合催化剂，则可在温和条件下反应，且得到高收率部分还原产物。,2020/9/16,25,铑催化剂优点是选择性好，只还原硝基而不 影响其它官能团。例：,2020/9/16,26,有

10、机金属络合物是均相加氢催化剂，如 RuCl3 ( PPh3)2、Rh6(CO)16C6H5CH2N(CH3)2 (PhCN)2PdCl2 等.,如：采用RuCl2( PPh3)3作催化剂还原取代硝 基苯时，可得到几乎定量的芳胺，而不会影响卤 原子、烷氧基、乙烯基、酯基、氰基等取代基， 并且可用于二硝基化合物的部分还原。 由于有机金属络合物催化剂存在于溶液中， 因而使分离、回收较困难。,2020/9/16,27,（1）催化剂及负荷 a、催化剂 催化剂是影响加氢还原的主要因素。应当 根据被还原的对象、设备条件及成本等具体情 况来选择。 在选定催化剂的基础上还必须确定催化剂 的浓度、用量、负荷及损耗

11、量。,3、影响因素,一般来说，反应速度随催化剂浓度的增加而增加，但当浓度超过一定界限后，反应速度的增长率逐渐缓慢。,2020/9/16,28,b、负荷：单位时间内单位重量催化剂所担负硝基物的重量。,负荷,kg/kgh,硝基物的重量,反应器内催化剂总量 x 时间,负荷大小与催化剂的活性高低有直接关系。同一种催化剂选用的负荷太小，则生产能力降低；负荷过大，容易使反应转化不完全和催化剂寿命缩短。,2020/9/16,29,（2）硝基物中杂质影响 在硝化产物中含有少量硝基酚，这些杂质 对催化剂有显著的毒化作用。 如：在用Pd/C催化剂还原二硝基甲苯时， 应控制硝基酚含量200mg/kg.,当硝基酚含量

12、达到1000mg/kg时，不仅收率很低，产出许多焦油，且催化剂会很快失效。,2020/9/16,30,对于水溶性硝基化合物（如硝基芳磺酸、 硝基芳羧酸）的还原，则应控制原料中无机盐 含量在5%以下。,（3）混合作用 液相加氢还原常常是气-液-固三相反应，因此传质效果如何对反应速度有重要影响。对釜式反应器主要表现在搅拌速度、搅拌器形状及装料系数三个方面。,2020/9/16,31,（4）温度与压力 不同催化剂所要求的反应温度差异较大，一 般来说，活性低的催化剂要求较高的反应温度。,加氢还原的压力与催化剂的活性密切相关， 活性高的贵金属催化剂，可在常压或低压下加 氢。采用活性低的骨架镍为催化剂，则

13、需要的压力510MPa。,2020/9/16,32,（5）溶剂 进行液相加氢还原常常要加入溶剂以改进传质，最常用的溶剂是醇类，有时也采用芳烃或芳胺。对于含水溶性基团的硝基化合物，可以水作为溶剂如硝基芳磺酸和硝基芳羧酸，。,(三)气相加氢还原,2020/9/16,33,1、特点： 优点：不需要使用溶剂，采用较廉价的铜催 化剂和常压（或低压）反应，成本比液相法低。 不足：反应要使硝基物气化，仅适用于生产 苯胺、甲基苯胺及氨基二甲苯等少数芳胺品种。,2、反应器 主要有流化床和固定床两种。目前工业上大多采用流化床装置，产品质量好，且催化剂单程寿命长，生产持续稳定。,2020/9/16,34,（1）铜-

14、硅胶载体型催化剂 铜-硅胶载体型是最常用的催化剂，其优点是 成本低、选择性好；缺点是抗毒性差，极易使催 化剂中毒失效，因此加氢还原用的硝基苯均要求 以石油苯为原料。,催化剂的制法是将硅胶在硝酸铜溶液中浸渍并干燥，使用前用氢活化，其含铜量为14% 16%。,2020/9/16,35,铜-硅胶载体型催化剂： 适宜负荷是0.31.2kg/ kgh、反应温度为 250270。温度过高，会使催化剂的活性显著 下降，并增加副反应。例：当温度超过400 ， 会产生以下副反应，释放出苯、氨和甲烷：,2020/9/16,36,铜-氧化铝（其中含Cu15%、Cr、Ba、Zn 各0.3%）、铜-浮石以及硫化物系催化

15、剂（如 NiS、MoS3、WS3、CuS等）。硫化物系催化 剂具有抗中毒能力。,（2）其它催化剂,2020/9/16,37,有机电解合成是用电子代替化学试剂完成 特定的氧化或还原反应，在阳极发生氧化，阴 极发生还原。 有机电解合成优点：原料价廉、流程短、 选择性好、污染小、反应条件温和。,二、电解还原,(一)现状与前景,2020/9/16,38,我国的有机电解合成工业从技术和规模上与 发达国家尚有相当大的差距。从整个经济发展形 势尤其是缓解环境污染考虑，加速发展有机电解 合成工业是大势所趋。,现状：国外已有四十多种精细化工产品（如对氨基苯甲酸等）采用电解还原路线生产，正在开发中的有机电化产品也

16、为数不少。目前我国利用电解技术生产或正在进行中试的主要产品已超过十种。,2020/9/16,39,1、对氨基苯酚 （1）现状： 电解法制对氨基苯酚是一条具有竞争力的 工业生产路线，美国、日本均已建厂投产，我 国尚处于小试研究阶段。,（2）工艺： 将硫酸和硝基苯的乙醇溶液在电解槽的阴极室中，在85、搅拌和通氮气的条件下恒电流电解，再经后处理，即得白色产品，收率84%，纯度99%。,(二)应用实例,2020/9/16,40,工艺：采用直接电解还原和间接电解还原两 种工艺，均可由硝基苯制得对氨基苯酚，二者都 有实用价值。其中间接法的电流效率与直接法相 当，而单位能耗少，反应温度较低，因而更有利,2、

17、对氨基苯甲酸 （1）现状：印度已用电解法投产。我国尚处于小试阶段。,2020/9/16,41,成对法的合成原理：在阳极用Cr6+/Cr3+作 氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基 甲苯氧化成对硝基苯甲酸；阴极用Zn2+/Zn作还 原媒质，采用槽内式间接电还原法将对硝基苯 甲酸还原成对氨基苯甲酸。反应式如下：,（2）工艺： 直接法、间接法和成对法三种工艺比较，最具实用价值的是成对法。,2020/9/16,42,该法特点是采用电流效率较高的无机盐作 媒质，用同一份电量驱使两极的反应都作为目 的反应，大大提高电能的利用率，从而达到高 效、节能的目的。,2020/9/16,43,在电解质存在下用金

18、属还原是最早采用的 硝基化合物的还原方法，也是应用较广的一类 还原反应。,三、化学还原,1、金属-质子溶剂还原,从理论上讲，电动势排在氢以前的金属，在一定条件下都可作为还原剂，如锂、钠、钾、钙、镁、锌、铁等。金属与供质子剂的反应越激烈，其还原效果一般越差，原因是质子容易形成氢气逸出。,2020/9/16,44,对于同一种原料，当采用不同金属或不同的供质子剂还原时，常常可生成不同的还原产物； 同一种金属和相同的供质子剂，如果pH值不同，也将得到不同的产物：,铁粉还原,以金属铁为还原剂，在电解质溶液中还原； 选择性好（硝基）、副反应少 工艺成熟、简单，对设备要求低，适用范围广 产生大量的含胺铁泥和

19、废水,2020/9/16,45,2020/9/16,46,在金属中，从经济因素出发，应用最多的 是铁屑，国内外曾采用铁屑法生产苯胺。 由于铁屑法排出大量含苯胺废水，以及废 渣的处理十分困难，从环境保护及减轻劳动强 度出发，基本都已被催化加氢还原法所取代。,铁粉还原的主要影响因素,A、铁粉的质量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60100目； B、铁粉的用量：34mol/ molArNO2。,2020/9/16,47,电解质： 活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：0.10.2mol/molArNO2； 浓度：3。,反应温度：一般应在951

20、02,还原产物的分离：,A、水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法,2020/9/16,48,B、水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏 C、溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶 D、难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：2,4,6-三甲基苯胺 分离方法：萃取,2020/9/16,49,优点：反应比较缓和，可使多硝基化合物 中的硝基分步还原，或只还原硝基偶氮化合物中 的硝基而不影响偶氮基，产物的分离比较方便。 缺点：收率一般稍低，废水

21、处理比较麻烦,2、硫化碱还原,（1）概况,硫化碱还原的设备易于密闭，对设备的腐 蚀性较小，产物容易分离，但生产成本较高， 产生的废液量较多。,2020/9/16,50,用Na2S、NaHS、Na2S2还原硝基化合物的 总反应方程式分别如下：,关于多硝基化合物的部分还原,（2）反应实例,2020/9/16,51,部分还原所选用的条件是以过量5%10 % 的NaHS或Na2S2溶液在4080反应， 通常不 把反应温度提高到沸腾，以避免发生硝基的完 全还原。有时需要加入其它无机盐控制碱性。,a、对硝基邻苯二胺的制备 2,4-二硝基苯胺在10%乙醇介质中，70，用过量10% NaHS还原30min，对

22、硝基邻苯二胺的收率88%。还原胺基邻位硝基。,2020/9/16,52,b、2-氨基-4-硝基苯酚的制备 2,4-二硝基苯酚用由Na2S和FeSO4反应所 制得的新鲜FeS为还原剂，在6080还原制成 2-氨基-4-硝基苯酚。也可用Na2S/NaHCO3为还 原剂在6070反应制得。,还原胺基邻位硝基。,2020/9/16,53,c、2-氨基-4-硝基甲苯的制备 2,4-二硝基甲苯在苯-三乙胺-甲醇-水介质 中用硫化氢还原，制得2-氨基-4-硝基甲苯，收 率94%。还原甲基邻位硝基。,还原羟基邻位硝基。,2020/9/16,54,硝基物与亚硫酸盐溶液共热后酸化，除了 硝基被还原外，还会发生环上

23、磺化。 例：间二硝基苯与亚硫酸钠溶液共热，然后 酸化煮沸，即得到2-硝基-4-氨基苯磺酸钠：,(三)用亚硫酸盐还原,还原甲基邻位硝基。,2020/9/16,55,芳香族硝基物用肼还原，用三价铁盐和活性 炭作催化剂，反应较为缓和，其反应式如下：,(四)用肼还原,2020/9/16,56,须注意的是，肼价格较高，而且有剧毒，对粘膜有强烈的刺激和腐蚀作用，使用时要十分注意。肼还能溶解塑料和橡胶，实验装置应采用玻璃磨口连接。肼与硝酸相遇会发生爆炸。,由醛、酮、酸（或酯）还原制取醇或烃类 化合物在有机合成中占有重要位置。还原成醇 比较容易，而还原到烃则要困难得多。,第四节 含氧化合物的还原,一、醛、酮、

24、酸的还原,2020/9/16,57,一般由醛、酸（或酯）还原得到的是伯醇，由酮还原得到的是仲醇。 常用还原剂有金属与供质子剂、锌汞齐与盐酸（即克莱门森还原）以及金属氢化物。,金属（中等活泼金属？）与供质子剂作为 还原剂的组合很多。如：,(一)金属与供质子剂作还原剂,2020/9/16,58,2020/9/16,59,芳醛、芳酮容易被还原成醇，所用的还原剂 有锌、锡、铁等。芳醛的还原比芳酮容易，但酮 还原的实用价值更大。 常用的还原方法是在锌粉的碱性水溶液或氨 溶液中反应，并加入一些乙醇以增加溶解度。,2020/9/16,60,克莱门森还原在合成高级烷烃、芳烃、高级 酚以及多环化合物方面有很多应

25、用。 它与用金属及供质子剂还原方法的区别是： 金属及供质子剂还原是将羰基还原成羟基；而锌 汞齐盐酸还原则是将羰基还原成烃。例：,(二)克莱门森还原,2020/9/16,61,由以上反应可看出：克莱门森还原可将酮 基或醛基还原成烃而不影响羧基。,2020/9/16,62,由于反应要求采用浓盐酸作介质，而多数 有机物难溶于浓盐酸，需要在醋酸、乙醇、二恶 烷等有机溶剂存在下进行，因此盐酸与锌汞齐的 用量都是大大过量的。由于本法的成本较高，主 要用于实验室合成。,(三)金属氢化物作还原剂,1、金属氢化物作为还原剂的优点 选择性好，副产物少，反应速度快，条件温和，并且收率高。,2020/9/16,63,2、金属氢化物还原的特点 金属氢化的中最重要的是氢化铝锂(LiAlH4) 和硼氢化钠(NaBH4)。,A、金属氢化物的还原作用主要表现在氢负离子对等极化双键的亲核攻击，对于极化程度较弱的C=C双键，则一般不能发生反应。,2020/9/16,64,B、金属氢化物还原的特点：能把酸或酸的衍生物方便地还原成醇。,表6-1 金属氢化物的还原性能,2020/9/16,65,当采用