第七章-电化学310

1、,第七章 电化学,物理化学,版权所有：武汉科技大学化学工程与技术学院 Copyright 2012 WUST. All rights reserved.,Electrochemistry 化学工程与技术学院,2,本章基本要求,1 了解电化学研究的主要内容，掌握电解质溶液的导电机理、法拉第定律、电化学基本概念与术语（电解池、原电池、阴极、阳极）。 2 掌握电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率、极限摩尔电导率的概念，掌握电导的测定和电导率、摩尔电导率的计算，掌握离子独立运动定律及与离子摩尔电导率的关系，了解无限稀释时离子迁移数、离子的摩尔电导率和离子电迁移率的关系。 3

2、了解电导测定在水纯度的检验、弱电解质电离度和电离常数、难溶盐溶解度的计算、电导滴定等方面的应用。,3,本章基本要求,4 掌握电解质溶液中溶质的活度和活度系数、离子的平均活度和平均活度系数、离子强度的概念及其关系，了解平均活度系数的测定及其影响因素。 5 掌握可逆电池装置及其电动势测定、液体接界电势，电池的表示方法及由电池表达式写出电极反应、电池反应。 6 掌握可逆电池热力学关系式及其计算。 7 了解可逆电极的分类、可逆电极电势表示、标准电极和标准电极电势。 8 了解电极极化概念、分解电压、离子析出电势及电解分离。,4,7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律 7.2 离子的迁移数 7.3 电导

3、、电导率和摩尔电导率 7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 7.5 可逆电池及其电动势的测定 7.6 原电池热力学 7.7 电极电势和液体接界电势 7.8 电极的种类 7.9 原电池的设计,本章主要内容,5,第七章 电化学,化学能,电能,电解池,原电池,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,6,电化学的用途,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 氧化着色等。,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等 方面都要用不同类型的化学电源。,电分析 极谱分析,图7.1 铅酸蓄电池,7,电解质溶液的导

4、电机理 法拉第定律,7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律,8,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,特点：自由电子作定向移动而导电 导电过程中导体本身不发生变化,第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。,1.电解质溶液的导电机理,9,特点：正、负离子定向移动而导电,导电过程中有化学反应发生,第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,10,电化学中规定： 发生氧化反应的电极为阳极 发生还原反应的电极为阴极 同时又规定： 电势高的电极为正极 电极低的电极为负极,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,11,正极：与外电源正极相接 阳极

5、：发生氧化反应 电极反应：Cu(S) Cu2+2e-,负极：与外电源负极相接 阴极：发生还原反应 电极反应：Cu2+2e-Cu(S),7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,12,正极：得到电子的一极 阴极：发生还原反应 电极反应：Cu2+2e-Cu(S),负极：流出电子的一极 阳极：发生氧化反应 电极反应：Zn(S) Zn2+2e-,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,13,离子迁移方向,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,14,2. 法拉第定律（Faradays Law）,在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比，即 Q n,7.1电极过程

6、、电解质溶液及法拉第定律,15,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，当反应进度为 时，则电极上发生反应的物质的量n= z为：,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,16,F=Le,法拉第常数,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,17,例7.1 通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0 gmol-1。求： 通入电量Q； 通电时间t； 阳极上放出氧气的

7、物质的量。,例题,18,解:,例题,19,例题,例7.2 (P355习题7.1) 用Pt电极电解CuCl2溶液，通过的电流为20A，经过20min后，问： (1) 在电解池的阴极上析出多少质量的Cu？ (2) 在阳极上能析出多少体积的298K、100kPa下的Cl2(g)？,20,例题,解: (1)阴极反应：Cu2+ + 2e-Cu(S),=7.898g,(2)阳极反应：Cl- 2e-Cl2,=3.082dm3,21,电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,适用条件 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,法拉第定律的意义,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第

8、定律,计算依据：通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,22,7.2 离子迁移数,离子迁移数的定义 离子迁移数的测定,23,24,通电4mol F : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生 4 mol 电子还原及氧化反应,7.2 离子迁移数,25,7.2 离子迁移数,26,7.2 离子迁移数,27,离子B的迁移数（transference number）：离子B所运载的电流与总电流之比，用符号tB表示。,tB是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它

9、们在迁移电量时所分担的分数也不同。,7.2 离子迁移数,28,迁移数可表示为：,如果溶液中只有一种电解质，则：,7.2 离子迁移数,29,恒量某种离子迁移能力大小的物理量通常用单位电场强度下该离子的电迁移速率值表示，即电迁率（离子淌度）,7.2 离子迁移数,t+ = u+ / (u+ u-),t- = u- / (u+ u-),30,7.2 离子迁移数,2. 离子迁移数的测定方法,31,电导、电导率、摩尔电导率的定义,电导的测定,摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,32,1.定义 (1)电导（electric con

10、dutance）,电导是电阻的倒数,电导G与导体的截面积成正比，与长度成反比，即,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,单位：-1或 S,33,(2)电导率（electrolytic conductivity）,电导率：比例系数，相当于单位长度、单位截面积导体的电导。 单位： -1m-1或 Sm-1,电导率为电阻率的倒数：,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,34,(3)摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为 。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,35,7.3 电导、电导

11、率和摩尔电导率,注意：摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解 质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基 本质点。,36,测定原理：电导测定实际上测定的是电阻。,AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容K以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。,交流电源频率在1000Hz左右，G为耳机或阴极示波器。,2.电导、电导率的测定,请思考：为什么采用交流电源，而不采用直流电源来测定电解质溶液的电导或电导率？,37,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密

12、度。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,图7.6 电导池示意图,电导池：,38,接通电源后，滑动C点，使DC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，此时D、C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,39,因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,电导池系数 ，单位m-1。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,40,例题,例7.3 25oC时在一电导池中盛有浓度为0.02moldm-3 的KCl溶液，测得其电阻为

13、82.4。若在同一电导池 中盛有浓度为0.0025moldm-3的K2SO4溶液，测得其 电阻为326.0。已知25C时0.02moldm-3的KCl溶液 电导率为0.2768Sm-1。试求： (1)电池常数Kcell； (2) 0.0025moldm-3的K2SO4溶液电导率和摩尔电导率。,41,例题,(2) 0.0025moldm-3的K2SO4溶液电导率,0.0025moldm-3的K2SO4溶液摩尔电导率,可得到：,解：(1)依据,42,3.摩尔电导率与浓度的关系,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论： 强电解质在很稀的溶液中有,无限稀释

14、摩尔电导率:,A与 为常数,将直线外推至c0得到,43,弱电解质的 不能用外推法得到。,弱电解质,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与 不呈线性关系，当稀释到一定程度，m迅速升高。,44,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率,已知25C时，一些电解质在无限稀释时的摩尔电导率的实验数据如下,45,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,应用：弱电解质的 可以通

15、过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,(1)离子独立运动定律,46,例题,例7.4 已知25时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1， 求25时 (HAc)。,47,解：根据离子独立运动定律：,=(426.3 +91.0126.5)104 Sm2mol1 =390.7104 Sm2mol1,例题,48,强电解质在浓度很稀时近似有 ，则,(2)无限稀释时离子的摩尔电导率,离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多，则,7.3 电导、电导率和摩尔

16、电导率,49,5.电导测定的应用 (1)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,50,(2)计算难溶盐的溶解度,a.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。,b.计算难溶盐电导率时水的电导率不能忽略，即,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,51,例7.4 已知25时AgBr的溶度积Ksp=6.3410-13。利用表7.3.2的数据计算用绝对纯的水配制的AgBr饱和水溶液的电导率。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为5.500106 Sm1。,例题,52,例题,(溶液) = (AgBr) + (

17、H2O) =c(AgBr)m (AgBr) + (H2O) =(140.32 1047.96 104 Sm1 +5.500 104) Sm1 =1.667 105 Sm1,解：由溶度积计算饱和AgBr溶液的溶解度：,53,上节课主要公式：,54,平均离子活度和平均离子活度因子 离子强度 德拜-休克尔极限公式,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,55,1.平均离子活度和平均活度因子,强电解质溶解后全部变成离子。1-1价电解质，如HCl：,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,56,对任意价型电解质,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,57,平均离子活度（mean activ

18、ity of ions）,平均离子活度因子（mean activity coefficient of ions）,平均离子质量摩尔浓度（mean molality of ions）,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,58,从电解质的 求,对1-1价电解质,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,59,例 7.4.1 试利用表 7.4.1（书本第16页）计算 25 C 时 0.1 mol kg -1 的H2SO4 水溶液中平均离子活度。,解：先求出H2SO4 的平均离子质量摩尔浓度 b 。 对于H2SO4 ，,60,例7.5 质量摩尔浓度为b的Na3PO4溶液，平均活度系数为 ，则

19、电解质的活度为 。,例题,A.,B.,C.,D.,解：,61,62,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。,2.离子强度 由实验事实看出，影响平均离子活度系数的主要因素是离子的浓度和价数。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,63,例7.6 分别计算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。,解：KNO3 K+ + NO3,例题,64,3.德拜-休克尔极限公式 (1)离子氛（ionic

20、 atmosphere）,德拜-休克尔认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,图7.10 离子氛示意图,65,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,66,(2) 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中单个离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度，

21、是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,67,德拜-休克尔极限定律的常用表示式：,适用范围：强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,68,该公式的准确性，已为实验所证实。由公式可知，不同电解质，只要它们的价型相同，则 z+| z| 的积一样，在 lg 对 的图上，应当在同一条直线上。 左图中，虚线为德拜-休克尔极限公式的计算值，实线为实验结果。可见在稀溶液范围内，两者符合较好。,69,例7.4.4 试用德拜- 休克尔极限公式计算 25 C 时 b = 0.005 mol kg1 的 Zn

22、Cl2 水溶液中，ZnCl2 的平均离子活度因子。,解: 溶液中,得：,70,可逆电池,韦斯顿标准电池,电池电动势的测定,7.5 可逆电池及其电动势的测定,71,7.5 可逆电池及其电动势的测定,1.可逆电池,原电池,电解池,72,电池反应：,充电反应：,电解池,原电池,7.5 可逆电池及其电动势的测定,Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s),73,7.5 可逆电池及其电动势的测定,可逆电池满足的条件： (1)化学反应可逆 (2)能量变化可逆 (3)热力学过程可逆，要求电流无限小,电池反应的,74,电池的书写： 负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。 正极（阴极，还原反应，得到电

23、子）在右边。 注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般 略去金属的物态。,7.5 可逆电池及其电动势的测定,75,放电,充电,例7.7,7.5 可逆电池及其电动势的测定,)Zn|H2SO4(a)|Cu(+,76,例7.8,7.5 可逆电池及其电动势的测定,丹尼尔电池,Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu,77,Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag,7.5 可逆电池及其电动势的测定,78,2.韦斯顿标准电池,7.5 可逆电池及其电动势的测定,79,电极反应： 阳极：Cd(汞齐)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e- 阴极

24、：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,电池反应： Cd(汞齐)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小。,7.5 可逆电池及其电动势的测定,80,自学,3.电池电动势的测定,7.5 可逆电池及其电动势的测定,81,2. 电池电动势的测定 电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。因为有电流时，极化作用的存在，使得无法测定可逆电池电动势。（见7.11）,测定电动势的波根多夫 (Poggendorf)对消法：其原理是利用一个方向相反,但数值相同的电动势对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过。

25、具体电路图如右。 工作电池经 AB 形成一个通路，,在均匀电阻 AB 上产生均匀的电势降。待测电池的正极经过电键、检流计与工作电池正极相连；负极连接到滑动接点 C 上，,82,83,7.6 原电池热力学,由电动势计算电池反应的rGm,由电动势的温度系数计算rSm,由电动势和电动势的温度系数计算rHm,计算原电池可逆放电时的反应热,84,7.6 原电池热力学,电化学与热力学的联系,恒温恒压条件下,85,1.由电动势计算电池反应的rGm 若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积,7.6 原电池热力学,86,7.6 原电池热力学,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-)

26、 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),注意：同一原电池，电池反应计量式写法不同，转移电子数不同，因而吉布斯函数变化值不同。,87,为原电池电动势的温度系数,2.由电动势的温度系数计算电池反应的rSm,7.6 原电池热力学,88,3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm,7.6 原电池热力学,89,0，Qr=0，电池不吸热也不放热,0，Qr0，电池从环境吸热,0，Qr0，电池向环境放热,4. 计算原电池可逆放电时的反应热,7.6 原电池热力学,尽管反应在恒压下进行，但此时QrrHm，而是,90,例题,例7.9 (P48习题7.19) 电池 PbPbSO4(s)Na

27、2SO410H2O饱和溶液Hg2SO4(s)Hg 在25 oC时电动势为0.9647 V，电动势的温度系数为1.7410-4 V K-1。 (1) 写出电池反应； (2) 计算25oC时该反应的rSm、rm、rGm，及电池恒温可逆放电时该反应的Qr,m。,91,例题,解： (1)电极反应： 阳极：Pb (s) 2e- + SO42- PbSO4 (s) 阴极：Hg2SO4 (s) + 2e- 2Hg (l) + SO42- 电池反应：Pb(s) + Hg2SO4 (s) PbSO4 (s) + 2Hg (l) (2),92,例7.10 求298K时，下列电池的温度系数，并计算可逆放电的热效应：

28、 Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molL1)|O2(100kPa)|Pt 已知E=1.228V，水的fHm=2.861105 Jmol1。,解：阳极 H2 2H+ +2e- 阴极 1/2O2 +2H+ +2e- H2O(溶液) H2O(纯水),电池反应 H2+1/2O2 H2O(纯水) 反应的 rHm= fHm=2.861105 Jmol1,例题,93,可见 rHm Qp,例题,94,阳极 H2(p1)2H+(aH+)+2e- 阴极 Cl2(p2)+2e-2Cl(aCl-),电池反应： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-)（1） 2HCl(a)（

29、2）,Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt,5. 能斯特方程,7.6 原电池热力学,95,因为,7.6 原电池热力学,96,一般情况下有：,此式为能斯特方程，25时也可表示为：,7.6 原电池热力学,97,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,7.6 原电池热力学,98,电极电势 液体接界电势及其消除,7.7 电极电势和液体接界电势,99,7.7 电极电势和液体接界电势,E = 接触 + - + 扩散+ +,接触,-,扩散,+,电动势的值,ZnSO4 CuSO4,100,7.7 电极电势和液体接界电势,规定,1.电

30、极电势 标准氢电极,用镀铂黑的金属铂片导电,1.00moldm3H+,101,（-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,7.7 电极电势和液体接界电势,102,氧化态+ze-还原态 a(Ox) + ze- a(Red),电极电势计算通式,7.7 电极电势和液体接界电势,Nernst方程,103,又如 O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O,7.7 电极电势和液体接界电势,104,7.7 电极电势和液体接界电势,E (电极) 0,E(电极) 0,E(电极) = 0,（非自发电池）,（自发电池）,为何电极

31、电势有正、有负？,105,电池反应,电池电动势的计算,7.7 电极电势和液体接界电势,106,化学反应等温式：,两种方法，结果相同,7.7 电极电势和液体接界电势,107,解：电池反应,7.6 原电池热力学,例7.11 试计算25C时电池的电动势 Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl(s)|Ag,因z=1，则,108,7.6 原电池热力学,Ag,AgCl的活度为1，p(H2)=100kPa,查表得25C时，0.1molkg-1的HCl水溶液中离子平均活度系数为,故,109,2.液体接界电势及其消除 液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。,例如：设阳

32、离子扩散快，阴离子扩散慢,7.7 电极电势和液体接界电势,110,为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。,7.7 电极电势和液体接界电势,111,第一类电极 第二类电极 氧化还原电极,7.8 电极的种类,112,Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s),Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl-,H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g),H2O, OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH-,1.第一类电极 （1）金属电极和

33、卤素电极,（2）氢电极,也可以是碱性溶液,7.8 电极的种类,113,H2O, H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+4e- 2H2O,H2O, OH- |O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e- 4OH-,（3）氧电极,酸性溶液：,碱性溶液：,7.8 电极的种类,114,解：该电池由酸性氢电极作阳极，碱性氢电极作阴极其电极反应为,例题,阳极 1/2H2(g,100kPa) H+ + e-,阴极 H2O + e- OH + 1/2H2(g,100kPa),电池反应 H2O OH + H+,115,例题,电池反应平衡时，E=0，则有,116,0.10.3335 1.00.2799 饱

34、和0.2410,2.第二类电极 包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。,（1）金属-难溶盐电极,甘汞电极,反应：Hg2Cl2(s) +2e- 2Hg +2Cl-,7.8 电极的种类,117,Cl-|AgCl(s)|Ag 电极反应：AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-,7.8 电极的种类,118,碱性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag 电极反应：Ag2O(s)+H2O+2e- 2Ag(s)+2OH-,酸性溶液：H+, H2O |Ag2O(s)|Ag 电极反应：Ag2O +2H+ +2e- 2Ag(s)+H2O,(2)金属-难溶氧化物电极,7.8 电极的种类,碱性溶液：OH-,H

35、2O|Sb2O3(s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s) +3H2O + 6e- 2Sb(s)+6OH-,酸性溶液：H+, H2O |Sb2O3(s)|Sb 电极反应：Sb2O3 + 6H+ + 6e- 2Sb (s)+3H2O,119,解： 阳极： H2(g) 2H+ + 2e- z=2,例7.13 已知25时，下列电池的电动势E=0.6095 V，试计算待测溶液的pH。,例题,查表,120,解得： pH=4.67,例题,121,电极 电极反应,Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+e- Fe2+,Cu2+, Cu+|Pt Cu2+e- Cu+,MnO4-, Mn2+,H+,H2O|Pt M

36、nO4-+ H+ +5e- Mn2+4H2O,3.氧化还原电极 电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中。,7.8 电极的种类,122,醌氢醌电极,7.8 电极的种类,123,7.9 原电池设计举例,设计原电池,设计原理,电极种类的差别,124,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(g)+ZnSO4(aq),验证： 阳极 Zn(s) Zn2+2e- 阴极 2H+2e-H2(g),电池反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(g),从化学反应设计电池：,7.9 原电池设计举例,置换反应,125,AgCl(s)Ag+ + Cl-,验证： 阳极 Ag(s) Ag+ + e- 阴极 A

37、gCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,电池反应：AgCl(s)Ag+Cl-,7.9 原电池设计举例,离子反应,126,H2OH+OH-,阳极,电池:,电极反应,阴极,7.9 原电池设计举例,127,电极反应,阳极,阴极,7.9 原电池设计举例,128,例7.13 利用表7.7.1的数据，求25AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。,解：溶解过程表示为 AgCl(s) = Ag+ + Cl- 阳极 Ag = Ag+ + e- 阴极 AgCl(s)+ e- = Ag + Cl- 设计电池如下：,例题,129,查表7.7.1，25时,平衡时：E=0 故：,例题,130,单液浓差电池,a.,b.,阳极：

38、 K(Hg)n(a1)K+(a)+nHg+e-,阴极： K+(a)+nHg+e- K(Hg)n(a2),阳极： H2(p1)H+(a)+e-,阴极： H+(a)+e- H2(p2),7.9 原电池设计举例,131,c.,阳极： 2Cl(a) Cl2(p1) +e-,阴极： Cl2(p2) + e- 2Cl(a),7.9 原电池设计举例,132,双液浓差电池,阴极： Ag+ (a2) + e- Ag,阳极： Ag Ag+ (a1) + e-,电池反应： Ag+ (a2) Ag + (a1),7.9 原电池设计举例,设 a2 a1,133,阳极： Ag+Cl(a1) AgCl(s) +e-,阴极：

39、 AgCl(s) +e- Ag+Cl(a2),7.9 原电池设计举例,134,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,浓差电池的特点：,7.9 原电池设计举例,135,应用：测离子平均活度系数g,和b已知，测定E，可求出g,7.9 原电池设计举例,136,在大气压力下于l molm3盐酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。如图：,分解电压,7.10 分解电压(自学）,137,电极的极化 极曲线的测定方法 电解池与原电池的差别,7.11 极化作用,138,1. 电极的极化 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象 超电势 =

40、| EE平 | (1)浓差极化 以Zn2+的阴极还原为例：在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近浓度降低，故 E E平。搅拌可减小浓差极化。 (2)电化学极化 当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子Zn2+来不及还原， E E平。,7.11 极化作用,139,测定极化曲线的装置,2. 极化曲线的测定方法,7.11 极化作用,140,阴 = E阴,平 E阴 同样测定阳极化曲线,氢超电势 = a+blgJ 塔费尔公式,阳 = E阳 E阳,平,7.11 极化作用,141,3.电解池与原电池极化的差别,7.11 极化作用,142,电解时，在阳、阴极均有多种反应发生的情况下：

41、 阳极上总是极化电极电势最低的反应优先进行； 阴极上总是极化电极电势最高的反应优先进行。,阴 = E阴,平 E阴 故 E阴= E阴,平 阴 阳 = E阳 E阳,平 E阳 = E阳,平 + 阳,7.12 电解时的电极反应,143,例7.12.1 在25 C，用锌电极作阴极电解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为 0.7 V，问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？,144,电解在常压下进行，氢气析出时应有 p(H2)=101.325 kPa ，水溶液可近似认为是中性，所以 a(H+)=107 ，所以氢气在阴极析出的平衡电势为：,考虑到氢气在锌极

42、上有超电势，所以氢气析出时的极化电极电势是：,145,所以阴极上应当析出锌。 在以上分析中，浓差极化未予考虑。因为可以通过搅拌，使该因素忽略不计。,146,例如：用Zn电解ZnSO4(a=1)溶液，若某电流密度下氢气在Zn上的超电势为0.7V，结果有,阴 = E阴,平 E阴 故 E阴= E阴,平 阴,所以阴极上Zn2+还原析出。,7.12 电解时的电极反应,147,本章小结,导电机理、法拉第定律,原电池和电解池：电极反应和电池反应,电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率和浓度间的关系,无限稀释摩尔电导率：离子独立运动定律,离子平均活度和平均活度系数、离子强度,可逆电池,原电池热力学,电池电动势和

43、电极电势能斯特方程,原电池设计,电解质溶液的 化学反应应用 于电池,148,重要公式,（1）电解质溶液,149,（2）可逆电池,重要公式,150,151,NERNST,WALTHER NERNST (1864-1941), German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientifi

44、c researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards.,152,NERNST,His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nern

45、st was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.,153,MICHAEL FARADAY,MICHAEL FARADAY (1791-1867) English chemist and physicist, was a completely selftaught man. In 1812, while still a bookbinders apprentice,

46、 Faraday was drawn to chemistry by attending Davys lectures at the Royal Institute. His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by an explosion and took on Faraday as his secretary.,154,MICHAEL FARADAY,Faraday presented Davy with the careful notes he had taken at his lectur

47、es, and Faraday became a laboratory assistant when his predecessor was fired for brawling. Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc discs separated by paper soaked in salt solution.,155,MICHAEL FARADAY,He decomposed magnesium sulfate w

48、ith the pile. He produced the first known chlorides of carbon, C2Cl6 and C2Cl4, in 1820, and discovered benzene in 1825.He investigated alloy steels and optical glass. During this latter work, he discovered the rotation of the plane of polarization of light in a magnetic field. He discovered diamagn

49、etism and coined the words paramagnetic and diamagnetic.,156,FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH,FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH (1840-1910), German chemist and physicist, is best known for his work on the electrical conductivity of solutions. His work is characterized by a high degree of precisio

50、n, as exemplified in his determination of the electrochemical equivalent of silver. His main work on electrolyte conduction was mad possible by the realization that polarization at the electrodes could be eliminated by using ac instead of dc currents for conductivity measurements.,157,FRIEDRICH WILH

51、ELM GEORG KOHLARUSCH,In 1876,following the work of Hittorf on ion migrations, he stated, “in a dilute solution every electrochemical element has a perfectly definite resistance pertaining to it, independent of the compound to publish an instructional manual on laboratory physics. The manual,Leitfade

52、n der Praktischen Physik (1870), was widely used and translated into several languages, including English.,158,GILBERT NEWTON LEWIS,GILBERT NEWTON LEWIS (1875-1946), American chemist, began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904, after receiving the PhD deg

53、ree from Harvard. His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, first published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer.,159,GILBERT NEWTON LEWIS,In1916, Lewis observed that of the hundreds of thousands of know

54、n chemical compounds, less than ten contained an odd number of electrons,and he proposed the “electron pair” chemical bond.,160,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemica