第13章 过渡元素.ppt

1、第十三章 过渡元素,13.7 锌族元素,13.6 铜族元素,13.5 铁系和铂系元素,13.4 锰族元素,13.3 铬族元素,13.2 钛族、 钒族元素,13.1 过渡元素概述,13.1 过渡元素概述,1.5 d区元素离子的颜色,1.4 d区元素的氧化态,1.3 d区元素的化学性质,1.2 d区元素的物理性质,1.1 d区元素的原子半径和电离能,1.1 d区元素的原子半径和电离能,一. d区元素在周期表中的位置,三、 d区元素的原子半径,二、 d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2,总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。,四、d区元素的第一电离能,过渡金属

2、的电离能自左向右逐渐增大，而且(n-1)d电子与ns电子的能量很接近，都能起到价电子的作用，因而过渡金属表现出多种氧化态。,All the d-block elements are metals. Most, good electrical conductors. Most, malleable, ductile(延展), lustrous(光泽), silver-white in color. Generally, higher melting and boiling points. 例外: Hg, low melting point, Liquid(RT) Cu, red-brown an

3、d Au, yellow.,1.2 d区元素的物理性质,各过渡系列，自左向右，未成对的价电子数增多，至Cr族，可提供6个单电子成键，晶格结点上粒子间的距离短，相互之间作用力大，形成强的金属键，因此VIB族金属的熔点本周期中最高，硬度也很大，随后由于d单电子减少，金属键逐渐减弱。 如Cr，Mo，W分别是本周期熔点最高的。,熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W) 硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) 密度大 密度最大的单质：锇(Os) 导电性，导热性，延展性好。,熔点变化示意图,1.3 d区元素的化学性质,总趋势：从左至右活泼性降低。,总趋势：从上到下活泼性降低。,1.4 d区元素的氧化态,有多种氧

4、化态。红色为常见的氧化态。,1.5 d区元素离子的颜色,Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn(),水合离子呈现多种颜色。,13.2 钛族、 *钒族元素,2.1 概述 2.2 单质 2.3钛的重要化合物 2.4锆铪的化合物,2.1 概述,（1）发现史 钛：1791年英国Cornish教区牧师兼业余化学家William Gregor最先得到钛的不纯氧化物，1795年德国化学家M. H. Klaproth独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女Titans之名将新元素命名为钛（titanium）。 锆：1789年Klaproth从被当作宝石的锆石

5、（阿拉伯文zargun）中分离出锆的氧化物，直到1925年A.E.Van 和 J.H.de Boer 用碘化物分解法制得锆（zirconium）。 铪：19221923年，在哥本哈根Bohr实验室工作D.Coster和G.Von Hevesy 用Moseley的X射线分析法证实72号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪（hafnium，哥本哈根的拉丁名称是Hafnia）,(2)元素性质 钛（Ti）锆（Zr）铪(Hf)位于周期系第IVB族，统称钛副族，价电子层结构（n1）d2ns2，稳定化态为IV。 钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2 锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO

6、2 铪通常与锆共生 钛族元素的电势图,钛族元素的基本性质,2.3 钛的重要化合物,二氧化钛(TiO2) TiO2在常温下有三种存在形式：金红石（rutile）、锐钛矿（anatase）、板钛矿（brookite），这些都是天然存在的。其中最重要的金红石属于四方晶系，Ti的配位数是6，氧的配位数是3。自然界中金红石是红色或桃红色晶体，有时因含Fe、Nb、Ta、Sn、Cr、V等杂质而呈黑色。,金红石的晶胞,性质：两性 （1）TiO2不溶于水或酸，但能溶于热浓硫酸或 熔化的硫酸氢钾中 TiO2+H2SO4TiOSO4H2O （2）TiO22NaOH=Na2TiO3+H2O,TiOSO4（硫酸氧钛或硫

7、酸钛酰） TiO32- （偏钛酸根）,Ti（IV）,（3）TiO2BaCO3=BaTiO3+CO2 （4）TiO26HF=H2TiF6+H2O,制备: (1)硫酸法 FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4 焙烧 H2TiO3 TiO2+H2O,（2）氯化法 2TiO2 + 3C + 4Cl2 2TiCl4 + 2CO + CO2 TiCl4O2=TiO2+2Cl2,用途： 纯净的TiO2俗称钛白，可用作高级颜料，另外还可以用作填充剂，消光剂。,2. 卤化物,（1）四氯化钛（TiCl4） 物性： 无色液体 （mp：249k

8、，bp：409.5k），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。 化性 TiCl42H2O=TiO24HCl (利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹) 2TiCl4H22TiCl3+2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2 （可用作制备TiCl3）,TiCl4,（2）三氯化钛,物性 水合TiCl3紫色晶体, 还原性 TiO2+Al+6H+=3Ti3+Al3+3H2O Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+ (可用作含钛试样的钛含量测定) 用途 *TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂,3.与过氧化氢（H2O2）的配合物,在Ti（IV）的酸性溶液中加入过氧化氢，显

9、橙色。利用这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。 TiO 2 + + H2O2 TiO（H2O2）2+,13.3 铬,B Cr Mo W 价电子层结构 3d54s1 4d55s1 5d46s2 主氧化数 +2,+3,+6 +3,+5,+6 +5,+6 电负性 1.66 2.16 2.36,3.1 铬、钼、钨的单质,铬族单质都具有典型的金属体心立方结构，Cr是极硬的银白色金属，熔点高(2103K)，纯铬有延展性，金属中以Cr的硬度最大，能刻画玻璃。,单质的物理性质 银白色金属,熔沸点高(同周期中最高). W:所有金属中熔点最高,368320K Cr:所有金属中硬度最大,9,单质的化学反应性,常温

10、稳定(氧化膜),纯态活泼 Cr+2HCl= H2+CrCl2(兰色,不稳定) 4Cr2+4H+O2= 2H2O+4Cr3+(绿色,稳定) Cr+H2SO4(浓)Cr3+SO2 浓硝酸、王水中钝化,Mo:不溶HCl ,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水 W:溶王水,HF+HNO3 高温下能与X2、S、N2、C等非金属化合。,铬的化合物都具有五彩缤纷的颜色：例如:绿色的Cr2O3，紫色的 Cr2(SO4)3， 黄色的 PbCrO4， 砖红色的Ag2CrO4，桔红色的 K2Cr2O7,3.2 铬的化合物,制备：,1. Cr2O3(铬绿)（两性）,铬（III）的化合物,性质：,或,2. Cr(OH)3

11、（两性）,硫酸铬由于含结晶水重要的铬不同而有不同的颜色。Cr2(SO4)318H2O 蓝紫色Cr2(SO4)36H2O 绿色Cr2(SO4)3 桃红色,3. Cr()的盐,水解,还原性,Cr()的配合物的多种颜色,Cr(VI)的化合物,三氧化铬（铬酐）强酸性，强氧化性由共用顶点的CrO4四面体组成的深红色晶体溶于水得相应得酸H2CrO4,溶于碱得铬酸盐。,制备：,H2Cr2O7,H2Cr2O7是Cr的最简单多酸，酸性比H2CrO4更强，仅存在于稀溶液中，Cr2O72是H2Cr2O7的酸根,黄色,橙红色,K=1.2104,pH6：CrO42-为主,溶解度的影响,CrO42-+Ba2+=BaCrO

12、4黄 CrO42-+Pb2+=PbCrO4黄 CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4砖红,Cr2O72-+2Ba2+H2O=2BaCrO4+2H+ Cr2O72-+2Pb2+H2O=2PbCrO4+2H+ Cr2O72-+4Ag+H2O=2Ag2CrO4+2H+,铬酸盐沉淀,Cr2O72-的氧化性,洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）,铬酐 (暗红色，针状),Cr()和Cr(VI)的鉴定,H+,Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O CrO(O2)2 不稳定,易分解. 4CrO(O2)2+12H+=4Cr3+7O2+6H2O -鉴定Cr3+,CrO42-,C

13、r2O72-,H2O2,13.4 锰,4.1 锰的单质,4.3 水溶液中的锰离子及其反应,4.2 锰的化合物,概述 Mn Tc Re 价电子层结构 3d54s2 4d55s2 5d56s2 主氧化数 +2,+3,+4 +4,+6,+7 +3,+4 +6,+7 +6,+7 电负性 1.55 1.9 1.9 矿石：软锰矿 MnO2 ，黑锰矿 Mn3O4,4.1 锰的单质,*制备：,锰单质的性质：,白色金属，硬而脆,活泼金属：,与氧、卤素等非金属反应：,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,4.2 锰的化合物,Mn的价电子构型：3d54s2 可形成多种氧化值：从-2+7， 最高氧化值=价电子数, 歧化：M

14、nO42-,Mn3+ 3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O K=4.21057 2Mn3+2H2O=MnO2+Mn2+4H+ K=3.1109 Mn2+最稳定 MnO4-,MnO2具有较强的氧化性,E, 歧化：Mn(OH)3 K=1.8105 MnO42- K22.7 Mn(OH)2不稳定，空气中易被氧化为MnO2 MnO(OH)2(暗棕) MnO2较稳定， MnO2 、MnO42- 、MnO4- 在碱液中能以相当浓度共存。,Mn(OH)2 (白色),二羟氧锰,结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差),MnO2,黑色无定形粉末，不溶于水和稀

15、酸 热稳定性：,还原性（一定程度）,pH13.5,氧化性强（主）,MnS(肉色）,4.3 水溶液中的锰离子及其反应,Mn2+,说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏,K2MnO4,暗绿色晶体； 在pH13.5的碱性溶液中稳定存在； 在水溶液中易歧化。,KMnO4 (紫黑色晶体),强氧化性,酸性,中性,碱性,不稳定性,加热,(见光)遇酸,浓碱,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3 + KOH,H+ 或 CO2 (歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO32-(歧化),紫色,暗绿,13

16、.5 铁 钴 镍,5.1 铁、钴、镍的单质,5.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应,5.2 铁、钴、镍的化合物, Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt,-铁系元素,铂系元素 与Ag、Au合称贵金属,最高氧化值不等于族序数。,5.1 铁、钴、镍的单质,1. 存在,辉钴矿：CoAsS； 镍黄铁矿：NiSFeS；,2.单质的物理性质,白色金属，磁性材料； Fe，Co和Ni熔点接近。,赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；,黄铁矿：FeS2；,3.单质的化学性质,与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢),纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定； 加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应

17、。,钝化,浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化； 浓H2SO4可使Fe钝化。,5.2 铁、钴、镍的化合物,氧化物和氢氧化物,1.氧化物 FeO CoO NiO 颜色 黑 灰绿 暗绿 性质 碱性氧化物,难溶于水、碱,易溶酸,Fe2O3:铁红,赤铁矿的主要成分.用做红色颜料,难溶于水,两性偏碱. Fe2O3+6HCI=2FeCI3+3H2O Fe2O3+Na2CO3(熔融)=2NaFeO2+CO2,Co2O3:暗褐色,强氧化剂,未得纯态. Co2O3+6HCI=2CoCI2+CI2+3H2O Fe3O4: 磁性氧化铁 FeFeFeO4 3Fe+4H2O(g)=Fe3O4+4H2(g),2.M(O

18、H)2,颜色 白 红 绿 酸碱性 两性偏碱 碱,还原性,弱,Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2,还原性,白灰绿红棕,4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3,红棕褐,4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3 Ni(OH)2+O2+H2O M(OH)2+Cl2(Br2、H2O2、NaOCl)M(OH)3,3.M(OH)3,Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 颜色 红棕 棕褐 黑色 酸碱性 两性偏碱 碱性 碱性 Fe(OH)3(新)+3OH-(热、浓)=Fe(OH)63-,Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O 2Co(OH)3+6HCl=2Co

19、Cl2+Cl2+4H2O 2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2+4H2O 2Fe(OH)3+3NaClO+4NaOH(浓)=2Na2FeO4 (高铁酸钠：紫红）+3NaCl+5H2O,氧化性增强,还原性增强,水溶液 Fe() Co() Ni() 浅绿 桃红 绿色,（II）盐,1.FeSO4 白色 FeSO47H2O 绿矾 强热分解 2FeSO4=Fe2O3+SO2+SO3,微弱水解,易被氧化 4FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO4 黄色或铁锈色 如何配FeSO4溶液？,用途,定量分析中，标定MnO4-,Cr2O72-等 制蓝黑墨水： FeSO4+鞣酸鞣酸亚铁鞣酸铁（黑）

20、 鉴定NO2-或NO3-： FeSO4+NO=Fe(NO)SO4(棕色环） 2.CoCl2 硅胶干燥剂的干湿指示剂,蓝 蓝紫 紫红 粉红,Fe3+较稳定,E（Fe3+/Fe2+)=0.77V Co3+不稳定，只能以固态形式存在. E（Co3+/Co2+)=1.84V Ni3+极不稳定，仅制得NiF3 ，25即分解.,FeCl3:无水盐为棕褐色,共价化合物,易升华,易溶于水及有机溶剂,蒸气为双聚体.,（III）盐,酸液中Fe3+为中强氧化剂，,用途：做净水剂，止血迹，有机合成催化剂，印刷电路板的腐蚀剂。,*铁（）的化合物,EA （FeO42-/Fe3+)=2.02V EB FeO42-/Fe(OH)3=0.72V 2Fe(OH)3+3Cl2+10 OH-(浓）=