高聚物的流变性1

1、第九章 聚合物的流变性,本章教学内容、要求及目的,重点要求：掌握由于聚合物是长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。,教学内容：牛顿流体和非牛顿流体；聚合物的切粘度；聚合物熔体的弹性表现 。,牛顿流体和非牛顿流体及熔体切粘度的测定方法,主要内容： 牛顿流体和非牛顿流体 牛顿流体和非牛顿流体 聚合物粘性流动的特点 聚合物的切粘度 聚合物熔体切粘度的测定方法,重点：聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物熔体为假塑性流体,什么是流变学？,流动,形变,高聚物流变定义,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚

2、物流体的流变性或流变行为。,导言：,当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物的Tm时： 聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。 热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。,Melt spinning: the fiber-forming substance is melted for extrusion through the spinneret and then directly solidified by cooling.,熔融态加工对某些聚合物除外,交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环氧树脂 分解温度Td Tf 的

3、聚合物：聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇 刚性极大：如Kevlar,结构特点,高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。,对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变形（可逆形变）； 同时还需考虑高聚物链结构的不均一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）； 高聚物在加工过程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀性、温度的不均匀性等等。,高分子流体是一个十分复杂的体系,流变行为影响最终产品的力学性质,分子结晶、取向排列,加工过程中流动场,薄膜和纤维等的力学性质,9.

4、1 Newtonian liquid and non-Newtonian liquid (牛顿流体和非牛顿流体),9.1.1 三种理想状态,(1) Ideal elastic solid,服从虎克定律,(2) Ideal viscous liquid,服从牛顿定律,(3) 宾汉流体 Bingham liquid,图示,Ideal elastic solid,Ideal viscous liquid,Bingham liquid,（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为,（1）粘度大，流动性差

5、: 这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）,9.1.2 聚合物熔体流动特点,9.1.3聚合物流体的非牛顿性,高聚物流体,弹性：分子链构象不断变化,粘性：流动中分子链相对移动, 非牛顿流体,非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示,K, n = const.,稠度指数K和流动指数n,流动指数 n 亦称非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度,n=1, 牛顿流体,n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强,n 1, 膨胀性流体,n 1, 假塑性流体,表观粘度 Apparent visc

6、osity,For Newtonian liquid, the viscosity,Therefore, for non-Newtonian liquid, defining the apparent viscosity,Substitute,表观粘度与形变速率有关,Bingham plastic,剪切应力与剪切速率的关系,Ideal Bingham plastic,Pseudoplastic 假塑性流体,Dilatant 膨胀性流体,Newtonian liquid,表观粘度和剪切速率的关系,Ideal Bingham liquid,假塑性流体,膨胀性流体,Newton liquid,幂律方

7、程: 假塑性流体：切力变稀 胀塑性流体：剪切变稠 宾汉流体: 塑性(牛顿）,假塑性（非牛顿）, 存在y,流动体系结构变化。 如油漆, 沥青,聚合物的浓溶液 膨胀性流体: 切力增稠，体积膨胀。悬浮体 系，如聚合物 分散体系 胶乳， 聚合 熔体填料体系,非牛顿流体分类:,若流变行为与时间无关,若流变行为与时间有关,流变特性不能随切变速率的变化瞬时调整到平衡态，而是不断随时间改变，“与时间有关的”流体： 触变体：恒定切变速率需要的切应力随剪切持续时间的延长而减少。结构破坏带来的，粘度随时间减小。冻胶、油漆。 流凝体：恒定切变速率需要的切应力随剪切持续时间的延长而增加。某种结构形成，粘度随时间增加。如

8、饱和聚酯。,假塑性流体和膨胀性流体,假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体)。WHY： 用缠结理论解释。 膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。 WHY： 用体积膨胀理论来解释。,9.1.4 高聚物流体的流动规律,聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系,表观粘度和剪切速率的关系,0,第一牛顿区,幂律区（假塑区）,第二牛顿区,Explanation,第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切粘度，类似牛顿流体。,幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切

9、速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。,第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。,9.2 聚合物熔体的切粘度测定方法,落球粘度计,毛细管流变仪,旋转粘度计,9.2.1 测定聚合物熔体粘度的方法,（1）落球式粘度计 特点：测极低值的一切粘度（ 0） 原理：半径为r，密度 为 的圆球，在粘度 为 ，密度为 的 无限延伸的液体中运动 时，小球受阻力,斯托克斯方程 V 球落的速度 球的密度 液体的密度,（2）毛细管流变仪 它可以求出施加于熔体上的剪切应力和 剪切速率之间的关系，即求出熔体的流 动曲线，优点

10、是结构简单，调节容易， 并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺 点是剪切速率高，不稳定，需要做一系 列校正，但是毛细管流变仪仍是用途最 广泛的。,原因： 大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被挤出的过程，用毛细管流变可以得到十分接近加工条件的流变学物理量 不仅能测 与 之间的关系，还可以根据挤出物的外形和直径，或者通过改变毛细管的长径比来观察聚合物熔体的弹性和不稳定流动现象,原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示，从 的测定，可求得 与 之间的关系,由 可求出毛细管内流量，再由求出 ， 根据 算出，再由已知的、求出 ， 但要进行二点改正：非牛顿性修正入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）,(3)转动粘度