第十五章-红外光谱与拉曼光谱

1、第十五章 红外光谱与拉曼光谱,红外（IR）和拉曼（Raman）光谱在高聚物研究中占有十分重要的地位，它们是研究高聚物的化学和物理性质及其表征的基本手段。红外光谱技术发展到60年代末，已为高聚物的研究提供了各种信息。至今，已逐渐扩展到多种学科和领域，应用日趋广泛。随着激光技术的发展，激光拉曼光谱器问世以来，拉曼光谱在高聚物研究中的应用也日益增多。,在高聚物研究方面，红外和拉曼光谱能对其组成和结构提件以下定性和定量信息： （l）化学性质 结构单元、支化类型和支化度、添加剂及杂质。 （2）立体结构 顺反异构体、立构规整性。 （3）构象 高聚物链的几何排列，即平面折叠或螺旋构象。 （4）序态 晶相、结

2、晶相和非晶相。单位晶格链的数目、分子问力、晶片厚度。 （5）取向在备向异性材料中，高聚物链和侧基择优排列的类型及程度。从应用角度来说，红外和拉曼光谱在下列方面已广泛应用： （l）高聚物材料的分析和鉴定； （2）并聚物的组成分析和序列分布的研究； （3）聚合过程、反应机理的研究； （4）老化、降解机理的研究。,红外和拉曼光谱统称为分子振动光谱，但它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。因此可以说，红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息，而拉曼光谱对研究共核高聚物骨架特征特别有效。在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者相互补充。一般来说非对称振动产主强的红外吸收，而对称振动则表现

3、出显著的拉曼谱带。,15.1红外光谱,红外光谱的基本原理 当一束连续的光辐射逼过物质后，其中频率为v0的光的强度减弱了，就说是光被物质所吸收，这时有Ehv0。E是被物质分子所吸收的光能量；它等于该物质分子的两个能级之间的能量差，v0便是被吸收的光的频率；这样在一定频率范围内，由于被物质吸收而产生的光强度按其频率的分布称为吸收光谱。,红外光谱的波长范围是0.81000m，相应的频率是1250010cm-1（波数） 由于用以研究的对象及实验观测的手段不同，红外光谱范围又可分成三个部分，即0.82.5m或 12 5004 000cm-1部分，称为近红外区 ；2550m或 4000200cm-1部分，

4、称为中红外区；501000m或20010cm-1部分，称为远红外区。,15.1红外光谱,当用一束红外辐射照射高聚物样品时，包含于高聚物分子中的各种化学键或基团，如CC、C=C、CO、C=O、OH、NH、苯环等便会吸收不同频率的红外辐射而产生特征的红外吸收光谱。因此利用红外光谱可以鉴定这些化学键或基团的存在。 由于某些化学键或基团处于下同结构的分子中，它们的红外吸收光谱频率会发生有规律的变化。利用这种变化的规律可以鉴定高聚物的分子链结构。,15.1红外光谱,大分子的简正振动 一个含有N个原子的分子应有3N6个简正振动（线性分子为3N-5），每个简正振动具有一定的能量，应在相应的波数位置产生吸收。

5、高聚物分子内的原子数目是相当大的。,15.1红外光谱,那么高聚物的红外光谱为什么会有这种特点呢？其主要原因是：高聚物是由许多重复单元构成的，各个重复单元具有大致相同的力常数，因而简正振动的频率相近，在光谱上无法分辨，只能看到一个吸收带。其次，高聚物的选择定则十分严格，只有少数简正振动具有红外或拉曼活性。此外，由于振动相互耦合而使振动频率发生位移。不同链长的分子，其振动谓合下完全相同。因此，经耦合而发生不同位移的单个谱带重迭混合，出现扩散型的强宽峰。同时，强宽峰往往要覆盖与它频率接近的弱而窄的吸收谱带。,15.1红外光谱,基团频率 对于高聚物光谱的解析，是建立在基团频率这一基本前提之上的，即高聚

6、物中原子基团的振动与分子其余部分的振动之间的机械耦合及电子耦合均很少。因此，从小分子或简单的高分子所获得的理论或经验的特征频率数据均可应用于高聚物的光谱解析。,15.1红外光谱,序态 序态（State order）系指高聚物的分子结构（即平衡状态分子中原子的几何排列）和聚集态结构（即分子与分子间的几何排列）。在解析高聚物的红外光谱时，必须考虑到大分子系统的这种化学和物理的序态。因为处于不同序态的高聚物，它的光谱也将出现特征性的变化。其中有些谱带对不同序态有特殊的敏感性，而另一些谱带则是不敏感的。这样，为了表征下同序态的高聚物，把有关的谱带进行如下分类。,15.1红外光谱,（l）构象带（Conf

7、ormabonal bands）构象带是高聚物分子链组成单元中的基团构象的特征谱带。 （2）构象规整带（Conformabonal regulantly bands）这类谱带取决于高聚物分子链内相邻基团之间的相互作用，它在熔融态或液态时消失或者谱带强度减弱。 （3）立构规整带（Stereoregulanty bands）这类谱带随高聚物分子链的构型下同而异。这类谱带的数目在各种不同相态的光谱中都相同。 （4）结晶带（Crystallinty bands）真正的结晶带是来自结晶高聚物晶胞内相邻分子链之间的相互作用。,15.1红外光谱,实验设备及实验技术 1.红外光谱仪 目前红外光谱仪可分为两大类

8、，即利用分光原理制成的色散型红外光谱仪和利用干涉调频原理制成的傅里叶变换红外光谱仪。根据分光元件的下同，色散型红外光谱仪又分为棱镜型和光栅型两种。,15.1红外光谱,傅里叶变换红外光谱仪的关键部分是干涉仪系统。通常是采用迈克尔逊干涉仪（Michelson Interferometer）。由干涉仪完成干涉调频，在连续改变光程差的同时，记录下中央干涉条纹的光强度变化，即得到干涉图。利用电子计算机将这一干涉图进行傅里叶函数的余弦变换，最后得到人们可辨认的红外光谱图。,15.1红外光谱,15.1红外光谱,制样技术 红外光谱要求样品厚皮：定性分析 1030m；定量分析对样品厚度有更苛刻的要求，可以从几个

9、m一直到mm以上。在测试过程中，要保证透光度应在15%70的范围内。样品过厚，许多主要的谱带都吸收到顶，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构；样品过薄，许多中等强度和弱的谱带由于吸收太弱，在谱图上只有一个模糊的轮廓，失去谱图的特征。,15.1红外光谱,反射引起干涉条纹，干涉余纹与光谱迭加一起，将使谱带变形，特别对定量分析的精确度影响较大，这种影响在长波区域更力突出。消除干涉条纹的方法有：样品表面粗糙化，可以在粗糙的物体表面做膜，也可以做膜后用砂纸将样品一测或两测打毛；采用楔型薄膜；在样品薄膜两测涂上一层折射率和样品相近，且用红外透明的物质，最常用的有石蜡油和全氟煤油。,15.1红外光谱

10、,（l）溶液 尽管溶液制样技术在小分子化合物的红外光谱测量中获得广泛应用，特别是在定量分析中，这一制样技木具有很多优点。但在高聚物的研究中却用得很少。这是因为难于找到在红外辐射区既有良好的透明度，又能溶解高聚物这样理想的溶剂。,15.1红外光谱,（2）薄膜的制备 溶液铸膜法 将高聚物用适当的溶剂洛解（溶液的浓度视所需的薄膜厚度而定，通常在20以内），滴在经过洗净干燥的平面玻璃或金属板上，使其均匀分散，将溶剂尽量缓慢挥发，以保证制成的薄膜质量良好。 熔铸或热压制膜法对于热塑性高聚物，只要在所需温度下，下使高聚物发生分解、氧化或降解，便可采取熔融铸膜或热压法来制备。,15.1红外光谱,（3）压片技

11、术 压片技术中常用的分散介质KBr，取高聚物样品约l2mg，研磨后和Kbr粉末100200mg进行混研，待样品与 KBr混合均匀，装人模具内放在油压机上加压成形，使之成为透明的晶片。 （4）糊剂制样法 在 KBr压片的红外光谱中，常在3450和 1635cm-1处出现强而宽的水吸收，很难完全除去。,15.1红外光谱,(5）纤维 纤维样品的制备可分为两类：破坏纤维外形的制祥方法有；KB压片，溶液铸膜，糊剂悬俘，热压铸膜，冷压膜，热解和水解。裸留纤维外形的制样方法有单根纤维的微量红外光谱技术，单根纤维可用反射式红外显微镜直接进行观察。 （6）切片 如果所研究的高聚物样品太厚，不便进行红外光谱测量，

12、但又不能采用溶解、熔融或加压等手段改变样品的物理状态时，就须考虑显微切片技术来解决。,15.1红外光谱,红外光谱在高聚物研究中的应用 在振动光谱的许多应用中，分析方面的应用是最早为人们感兴趣的，同时也是最普追的。它不仅可对样品的化学性质进行定性分析，而且也可以以样品的组成进行定量分析（如纯度。添加剂的含量、共聚物的组成等）。定量吸收光谱不仅可用于纯粹的分析，而且可广泛应用于高聚物的结构测定，如构型、构象、构象规整度、序列分布、取向度、结晶度等。由于红外光谱的强度依赖于振动分子的偶极矩变化，因此还可以从绝对强度的数据椎导出其他结构信息（如键矩的计算，强度与结构参数之间的关系等）。,15.1红外光

13、谱,红外光谱法成功地检测了双烯类高聚物中的内、外双键以及内双键中的顺、反式结构。 研究橡胶老化 共聚物序列分布的测定 研究高聚物的相转变 对结构相近的高聚物的红外光谱鉴别 聚乙烯支化度的测定 高聚物取向的研究,15.1红外光谱,15.2拉曼光谱,水溶性高分子以及结构上没有偶极矩变化的高聚物用IR和其他方法进行研究是团难的，而Raman光谱正好适合干这类高分子材料的分析研究。 拉曼光谱是印度科学家Raman于1928年正式建立的，但由于当时没有强光板，拉曼效应很弱，使拉曼光谱这一技术的发展受到限制。直到1961年激光出现后，拉曼光谱有了新的单色强光源，这一技术便迅速发展起来。,拉曼光谱的基本原理

14、 1.拉曼散射 当一束单色光（hv0）照射到透光的样品上以后，一部分光沿入射方向透过样品，另一部分被散射介质向各方向散射。散射有两种类型，当入射光子与样品分子进行弹性碰撞而发生散射时，只是改变了入射光子的方向，散射光与入射光的频率相等，没有能量交换。这种散射被称为瑞利（Rayleigh）散射。当入射光子与分子发生非弹性碰担时，光子与分子之间有能量交换。散射光的频率低于或高于入射光的频率。在散射谱图上，这种散射线分布在瑞利线的两测，文献上称所托克斯（Stokes）线和反斯托克折（Auti Stokes）线，这种散射被称为拉曼（Raman）散射。,15.2拉曼光谱,当处于基态E0或激发态E1的分子

15、与频率为v0的入射光子相碰撞时，分子得到能量立即提高到E0hv0（或E1hv0）能级，这是不稳定能级。,15.2拉曼光谱,2拉曼活性 分子在振动时，如果极化率发生改变，它就是拉曼活性的分子。拉曼做射可以发主在异核分子中，也可以发生在同核分子中，而红外活性取决于振动时偶极矩的变化，非极性分子没有红外活性。 极化率是指分子在电场作用下，分子中电子云发生变形的难易程度。极化率与诱导偶极矩D以及电场E有关，见下式,15.2拉曼光谱,3拉曼光谱的主要参数 拉曼光谱的主要参数是拉曼位移，即频率位移。,15.2拉曼光谱,实验设备及实验技术 激光拉曼光谱仪由以下部分组成：激光器（光源）、样品光学系统、单色仪和

16、接收器，电子线路和记录器系统。 在记录拉曼光谱时应注意以下几点： （l）因为散射光强度正比于v 04，因此低频激发线（红光和黄光）所产生的拉曼带一定比高频激发线（蓝光和绿光）来得弱。 (2）通常所用的S20光电倍增管的响应伙赖于入射光的频率。,15.2拉曼光谱,2.拉曼光谱制样技术 拉曼光谱的信号强度与吸收介质的浓度呈线性关系，而不是像红外光谱那样的对数关系。但是到日前为止，应用拉曼光谱进行定量分析的实例还不多。这主要是因为在采用单光束发射的条件下，所测量的拉曼信号强度明显地受到样品性质和仪器因素的影响。,15.2拉曼光谱,拉曼光谱可以测量气、液、固体各种样品。具体制样技术有： （1）气体气体样品可装在激光器的共振