第六章石油化工原料和产品

1、1,第一节 石油化学工业发展概况,一、石油化学工业概貌 1、定义 2、分类：按加工用途划分。,两 大 分 支,一 是石油经过炼制生产各种燃料油、润滑油、石蜡、沥青、焦炭等石油产品石油炼制工业体系。,二 是把石油分离成原料馏分进行热裂解， 得到基本有机原料，用于合成生产各种石 油化学制品石油化工体系。,2,第四章 石油化工原料和产品,第一节 石油气和合成气 第二节 碳一化学品 第三节 乙烯及其衍生物 第四节 丙烯及其衍生物 第五节 碳四烃及其应用 第六节 芳烃的生产 第七节 重要的芳烃衍生物 第八节 重要的副产物的综合利用,3,第一节 石油气和合成气,一、石油气 一般指天然气、油田气和炼厂气。

2、天然气：从有气无油的气井中开采出来的。 油田气：又称油田伴生气，是伴随石油从油 井中开采出来的。 炼厂气：是指炼油厂的生产，特别是破坏加工时所产生的气体，一般产率占炼厂所加工原油的5%10%。,4,天然气（natural gas）又称油田气、石油气、石油伴生气。开采石油时，只有气体称为天然气；石油和石油气，这个石油气称为油田气或称石油伴生气。天然气的化学组成及其理化特性因地而异，主要成分是甲烷，还含有少量乙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等。无硫化氢时为无色无臭易燃易爆气体，密度多在0.60.8g/cm3，比空气轻。通常将含甲烷高于90%的称为干气，含甲烷低于90%的称为湿气。天然气

3、系古生物遗骸长期沉积地下，经慢慢转化及变质裂解而产生之气态碳氢化合物，具可燃性，多在油田开采原油时伴随而出。 天然气主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般有硫化氢、二氧化碳、氮和水气和少量一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。甲烷是最短和最轻的烃分子。 有机硫化物和硫化氢(HS)是常见的杂质，在大多数利用天然气的情况下都必须预先除去。,5,主要来源于原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化、催化重整、加氢精制等过程。不同来源的炼厂气其组成各异,主要成分为C4以下的烷烃、烯烃以及氢气和少量氮气、二氧化碳

4、等气体。炼厂气的产率随原油的加工深度不同而不同，深度加工的炼厂气一般为原油加工量的 6%（质量）左右。,6,石油气体的利用途径主要有：,直接作为燃料。 制造高辛烷值汽油组分。叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷等。 作为石油化工生产的原料。（例如：合成橡胶、塑料、化学肥料、化学纤维、酒精、洗涤剂、溶剂、人造皮革、油漆、颜料、合成润滑油及高能燃料等）,无色至微黄色液体。石油加工过程生成的碳三或碳四烯烃，在磷酸或硅酸铝催化剂上经正碳离子反应叠合生成较大分子的烯烃，通过控制反应条件，可生成主要含碳九至碳十二烯烃的馏分。其初馏点不低于80，终馏点不高于210。马达法辛烷值达82MON，研究法辛烷值达939

5、6RON。,催化剂(氢氟酸或硫酸)存在下，使异丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通过烷基化反应，以制取高辛烷值汽油组分的过程。,7,石油气脱硫,石油气在使用和加工前须经过预处理，根据加工过程的特点和要求，进行不同程度的脱硫和干燥。 在二次加工含硫原油时，原油中的硫化物大部分转化为硫化氢，存在与炼厂气中，很多天然气中也含有硫化氢。以这样的含硫气体作为石油化工生产的原料和燃料时，会引起设备和管线的腐蚀，是催化剂中毒危害人体健康，污染大气等。 硫化氢也是制造硫磺和硫酸的原料，因而需将石油气脱硫化氢。我国四川从含硫天然气回收的硫磺，约占我国硫磺产量的30%，全世界硫磺产量50%来自含硫天然气。,

6、8,脱硫方法分类,液体吸收法：化学吸收法；物理吸收法；物理-化学吸收法 吸收氧化法：费罗克斯法；砷碱法(Thylox法)；改良砷碱法(G-V法)；蒽醌二磺酸钠法(ADA法)；络合铁法(铁基工艺)；氨水催化法(Perox法)；PDS工艺 干法：铁法 ；氧化铁法；NCA固体吸收法；氧化锌法；活性炭法；分子筛法；锰矿脱硫；离子交换树脂法；电子束照射分解法；膜分离法；生化脱硫法 新工艺：微生物脱硫技术；臭氧氧化法；电化学法,9,化学吸收法,基本原理：化学吸收法是利用碱性脱硫剂溶液在常温下与H2S、CO2等酸性气反应生成盐来脱硫，所得吸收富液再通过升温分解盐来释放出H2S、CO2，从而实现脱硫剂溶液的循

7、环使用。 吸收液：一般为弱碱性的醇胺溶液或热的碳酸钾溶液。如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺( DIPA )、甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)等。,液体吸收法,10,HO-CH2-CH2-NH2 一乙醇胺Monoethanolamine HO-CH2-CH2-NH -CH2-CH2-OH 二乙醇胺Diethanolamine CH3-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH3 二异丙醇胺Diisopropanolamine HO-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH 甲基二乙醇胺Methyldiethanolamine NH2-CH2-

8、CH2-O-CH2-CH2-OH 二甘醇胺(Diglycol Amine ),11,为什么选择醇铵？ 羟基能降低化合物蒸汽压，并增加在水中的溶解度;而氨基则在水溶液中提供了所需的碱度，以促使对酸性气体的吸收。,12,化学反应： HO-CH2-CH2-NH2+H2S OH-CH2-CH2-NH3HS,在20-40 oC时形成铵盐，而在105 oC以上时，溶液再生放出H2S。,适用性： 比较适合于较低的操作压力, 是使用最多的天然气 脱硫方法。全世界2000多套气体脱硫装置中，有 半数以上采用醇胺法脱硫。 重烃含量高时，宜用醇胺法。（吸收剂含水）,13,14,溶剂法脱硫工艺流程,烃,水和少量胺液,

9、酸性气,15,流程叙述,含硫天然气自吸收塔底进入与由上而下的醇胺液逆流接触，脱除酸气后从吸收塔顶部出来，成为湿净化气。吸收了硫化氢的醇胺液叫富液，从吸收塔底出来后进入闪蒸罐降压闪蒸，脱除烃类气，再经贫富液换热器升温后进入再生塔解吸，再生完全的醇胺液叫贫液，经降温后泵送回吸收塔顶部继续循环使用。,16,溶剂法脱硫工艺流程,烃,水和少量胺液,酸性气,17,Claus工艺回收硫磺,化学反应,2H2S+3O2 2H2O+2SO2,2H2S+SO2 2H2O+3S,催化反应,常用的催化剂：天然矾土，氧化铝，硅酸铝,对于含高浓度H2S（5%）的天然气，有时也用Claus法直接脱除H2S。,18,物理吸收法

10、,物理吸收法包括冷甲醇法、N一甲基吡咯烷嗣法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法N一甲基-己内酰胺法等。冷甲醇法(Rectisol法)以低温甲醇为溶剂,主要用于氨厂或甲醇厂在液氮洗涤前净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。N一甲基吡咯烷嗣法用于对酸性气体进行粗脱。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。聚乙二醇二甲醚法(Selexol法),旨在脱除气体中的CO2和H2S。该法在工业上的应用至今仍限于相对低的H2S负荷气(2.29g/m3)。其优点是溶剂无腐蚀,损耗小,存在缺点是溶剂还能吸收重烃。磷酸三丁酯法 (Estasolvan法)是西德Friedrich Unde公司提出,可用于气体脱硫和回

11、收烃。TBP对H2S比CO2更具选择性,可将含H2S的气体处理至达到管输标准。N-甲基-己内酰胺法(NMC法)最适合于脱除气体中的有机硫化物,特别是硫醇,此外,对H2S的选择性要强于C02,故亦可用于脱除H2S。NMC法目前尚缺乏实用数据,其工业脱硫应用尚不比熟。,19,化学一物理吸收法,这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法,目前以环丁砜法最为常用。环丁砜脱硫法是一种较新的脱硫方法,具有明显的优点,近年来在国内外引起了普遍的重视。环丁砜法的独到之处在于兼有物理溶剂法和胺法的优点,其溶剂特性来自环丁砜,而化学特性来自二异丙醇胺和水。在酸性气体分压高的条件下,物理吸收剂环丁砜容许很高

12、的酸性气体负荷,而化学溶剂DIPA可使处理过的气体中残余酸气浓度减小到最低。所以环丁砜法明显超过常用的乙醇胺溶液的能力,特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流是有效的。环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。实验表明,溶液中环丁砜浓度高,适于脱除有机硫（COS），反之,低的环丁砜浓度则使溶液适合于脱除H2S。,20,干法脱硫,（利用化学反应脱硫的）干法技术通常用于低含硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。,21,1 铁法,碱性条件下： 2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O,酸性条件下： 2Fe(OH)3+3H2S2FeS+S+6H2O 2Fe(OH)3+FeS3Fe(OH)

13、2+S,基本原理：以Fe(OH)3为脱硫剂，与H2S反应来脱硫。,22,脱硫剂的再生： 在有足够的水份条件下，依靠氧气来完成。 2Fe2S3+6H2O+3O24Fe(OH)3+6S 4FeS+6H2O+3O24Fe(OH)3+4S 再生反应速度比脱硫速度慢，是整个过程的控制步骤。,23,2 氧化铁法（海绵铁法）,基本原理：以浸渍在木屑上的Fe2O3为脱硫剂，与H2S等反应来脱硫。 反应：Fe2O3+3H2SFe2S3+3H2O 再生：2Fe2S3+3O22Fe2O3+6S 总反应：6H2S+3O26H2O+6S,适用：H2S含量低（300 ppm）、产量低的天然气。,理论硫容：每克氧化铁可与

14、0.64 gH2S反应。,24,说明： 只有-Fe2O3H20和-Fe2O3H2O可用于气体脱硫，生成的硫化铁易于再生而重新氧化为活性的氧化铁。脱硫反应在常温和碱性条件下进行最为理想，故需经常检查床层碱度。通过喷注苛性钠水保持床层PH值在8-10。温度高于50 oC或在中性、酸性条件下，都会使硫化铁失去结晶水而变得难以再生。,25,氧化铁脱硫工艺流程,26,3 NCA固体吸收法,基本原理：NCA固体含80%NaOH和20% Ca(OH)2 (均指质量百分比)。该法在脱除H2S的同时，亦可除去气体中可能存在的高含量低分子量硫醇。 反应： CH3SH+NaOHCH3SNa+H2O C2H5SH十N

15、aOHC2H5SNa+H2O H2S+NaOHNaHS+H2O,27,3.2.3 NCA固体吸收法,说明： 由于再生能耗高、腐蚀大，NCA固体通常不再生，其化学品耗量相当高。反应后的固体周期性地用水从塔底冲洗出来。,28,4 氧化锌法,基本原理：以ZnO为脱硫剂，可脱除无机硫和有机硫。 反应： ZnO+H2SZnS+H2O ZnO+C2H5SHZnS+C2H5OH,29,4 氧化锌法,当气体中有氢气存在时，其它一些有机硫化物需先转化为硫化氢，再被氧化锌所吸收。 反应：COS+H2H2S+CO 羰基硫 CS2+4H22H2S+CH4,Cat.,Cat.,30,4 氧化锌法,说明： 由于氧化锌脱硫

16、剂使用后一般不再生即废弃，因此此法只适于脱除微量硫，脱硫 剂的用量应保证使用一年以上。当原料气中含硫量高时，应与湿法脱硫或其它干法脱 硫配合使用。,31,5 活性炭法,脱硫剂组成： 活性炭 + 改性剂 改性剂通常为：ZnO, CuO, CuSO4, Na2CO3, Fe2O3 脱硫原理：比较复杂，包括物理吸附、化学吸附、催化氧化等过程。,选择性吸附,脱硫反应,32,5 活性炭法,用途：适于脱除天然气中的无机硫化物(H2S) 和有机硫化物(COS、硫醇、硫醚、噻吩和CS2等。 再生：150-180的过热水蒸气再生 ，可恢复部分硫容。,33,6 分子筛法,脱硫剂：分子筛（硅铝酸盐） 基本原理：分子

17、筛具有大的表面积，同时还具有高度局部集中的极电荷。这些局部集中的电荷使分子筛能强烈吸附有极性或可极化的化合物。分子筛可以选择性吸附无机硫化物和有机硫化物，处理后气体硫的体积分数可降至0.4 X 10-6。（物理吸附） 再生： 分子筛再生是用200-300的蒸气，由于分子筛在550或更高的温度下也是稳定的，而且再生完全，因此寿命很长。,34,6 分子筛法,适用性：天然气中酸性组分含量低及同时脱水、CO2或有机硫的场合。可将H2S脱除到6 mg/m3.,35,7 锰矿脱硫,脱硫剂：天然锰矿 基本原理：天然锰矿含二氧化锰90%左右，用于脱硫时先将四价的锰还原成二价的锰才具有脱硫活性 。 反应：MnO

18、+H2SMnS+H2O,36,7 锰矿脱硫,说明： 该反应适宜的操作温度为400左右。在空速为1000 h-1下此法对硫的脱除效率为90%-95%，当气体中的硫含量小于200 mg m-3时，处理后气体含硫量小于3 ppm ( 3.99 mg m-3 )。被饱和后的锰矿脱硫剂一般要废弃。,37,8 膜分离法,基本原理： 膜分离法是利用气体混合物各组分在压差作用下透过膜时渗透量的差异来实现混合物分离的工艺方法。由于水蒸气、H2S和CO2等组分易于透过膜，故使渗透气中水蒸气、H2S和CO2得到富集，而残余气(渗余气)则主要为脱除水蒸气、H2S和CO2后的其它组分，如CH4、C2H6和N2等。,38

19、,膜分离法的特点,1. 在分离过程中不发生相变，能耗低，但有烃类损失 问题； 2. 不使用化学药剂。副反应少，基本不存在腐蚀问 题； 3. 设备简单，占地面积小，操作容易。因此，当原料气中CO2等酸性组分含量越高时，采用膜分离法分离CO2等在经济上越有利。据计算，原料气含CO2为40时，醇胺法的操作费用为膜分离法的1.13倍；含CO2为80时则为1.67倍。所以，膜分离法对CO2等酸性组分含量很高的原料气分离有很广泛的应用前景。,39,膜分离与醇胺法结合的串级流程,脱水,渗透气,渗余气,40,3.3选择脱硫方法需考虑的因素,含硫天然气的组成、所含杂质的类型和浓度; 脱硫后气体净化深度要求; 脱

20、除酸性气体的选择性要求;（物理吸收法对H2S有较高选择性） 含硫天然气中H2S与CO2的比率; (干法不脱CO2) 操作费用。,是否脱有机硫,醇胺法与物理吸收的区别,对硫磺质量的要求,酸气浓度,41,选择经验,通常情况下，规模较大的装置应首先考虑采用胺法的可能性（45kg/d） 原料天然气需脱除有机硫时通常应采用砜胺法 原料气H2S含量低的情况下选用干法 高压、高酸气浓度的天然气可考虑物理吸收法 重烃含量高时，宜用醇胺法。（吸收剂含水）,42,合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0

21、.53。 用途 生产氢气; 生产CO; 有机合成原料之一 原料来源 煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾,不同用途要求的合成气组成,43,1.2 合成气的生产方法,以煤为原料的生产方法 以天然气为原料的生产方法 以重油或渣油为原料的生产方法,44,发展背景 煤气化技术是发展现代煤化工、煤造油等重要工业化生产的龙头。 而我国绝大多数煤气化企业技术落后，能耗高、效率低，烟尘和污水排放量大。,天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量( kg/t当油量),煤,45,当今世界公认的洁净、优质能源，其开采量逐年增大。 天然气制气的成本最低。 化工利用的关键在于价格。大化肥装置的天然气承受能 力在0.5

22、0元m3以下。,天然气,油,重油、渣油从价格、用途来考虑不是长久之计。,天然气为主，煤制合成气补充。,46,（1）以煤为原料的生产方法 高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；,合成气的生产方法,特点：H2/CO比值较低，适于合成有机化合物 （煤化工）,47,（2）以天然气为原料的生产方法 水蒸气转化法,特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO3， 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。,Steam reforming,强吸热反应,48,非催化部分氧化法,特点：无催化剂，反应温度高1000-1500 ； H2/CO2，更适合于甲醇的合成和F-T汽油合成；消耗氧气，投资和生产费用较高，需廉价氧 。,P

23、artial oxidation,49,合成气的生产方法,（3）重油或渣油为原料的生产方法部分氧化法 在反应器中通入氧和水蒸气； 氧与部分烃类燃烧，放出热量并产生高温,另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应生成合成气,50,几种方法的比较,1.以天然气为原料制合成气的成本最低； 2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用； 3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。,51,1. 已工业化的主要产品 (1)合成氨,2.2 合成气的应用实例,(2)合成甲醇,甲基叔丁基醚MTBE 二甲醚C

24、H3OCH3,(3)合成醋酸,美国Monsantod低压工艺,52,（4）烯烃的氢甲酰化产品,（5）合成天然气、汽油和柴油,煤制合成气通过费托合成可生产液体烃燃料,南非SASOL工艺,53,2. 合成气应用新途径 （1）直接合成乙烯等低C烯烃,BASF、Mobil、UOP、Exxon等工艺 中科院大化所与陕西新兴煤化工公司和洛阳石化工程公司合作已建成万吨/日工业化示范装置。,（2）合成气经甲醇再转化成烃类,Mobil工艺（9095RON）,54,（3）甲醇同系化制乙烯,（4）合成低C醇,低碳醇：C1C5醇类混合物，掺烧燃料。 特点：燃烧特性优于甲醇；是甲醇和汽油的助溶剂。,2. 合成气应用新途

25、径,55,三、合成氨,NH3，无色气体，有强烈的刺激臭味， 熔点：-77.7，沸点：-33.5，易溶于水，溶于醇和乙醚。 在不太高的压力下可变成液氨，一种无色液体，含氮量为82.3%，在水存在下对铜有强烈的腐蚀作用。 空气中含有1625%的氨时，会发生爆炸，用水吸收气态氨可得2829%氨水溶液，呈碱性，有极强的刺激性气味。,56,二、合成氨的工业发展简介,1、氨的发现与制取,57,2、氰化法制氨,早在1898年A.富兰克和N.卡罗发现碳化钙与氮气反应生成氰氨化钙，并获得专利。 CaC+N2CaCN2+C CaCN2在200下碱性介质中水解成氨。 人们称氰氨化钙制得氨的方法称为氰化法。1905年

26、在德国建成第一套工业装置，一次世界大战期间德国、美国采用此法制氨，用于制造炸药。,58,氮气与氢气合成氨的化学反应式为 N2+3H2,3、直接合成法,2NH3,59,1908年7月，哈伯在实验室用N2和H2在600、200个大气压下合成氨，产率仅有2%，却也是一项重大突破。,60, 氨合成反应的特点主要是在催化剂允许的温度范围内转化率很低，必须采用高压来提高转化率；必须采用循环流程以提高原料利用率。, 合成氨的生产是消耗能量的生产，它所用的原料恰好又都是能源，因此节省能源是合成氨生产的又一突出的特点。,合成氨反应的特点：,61,氨的合成使人类从自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮则是进一步合成

27、含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物在人民生活中都是必不可少的。19771978年，世界含氮化合物产量为4935万吨氮，19801981则达6284万吨。,A：氨除了本身可以作为肥料外，它是进一步制取各种氮肥的原料。氮肥是现代农业生产比不可少的，年增加率达7%。目前有氨制成的氮肥，最重要的是尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。氨用于生产各种氮肥约占其总产量的80%90%。,合成氨的重要性,62,B：氨可用来制造硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物，也可用来制造胺、磺胺、腈等有机物。氨和这些含氮化合物是生产燃料、炸药、医药、合成纤维、塑料等的原料。,鉴于氨在国民经济中的重要性，许多国家都集中

28、主要力量解决与合成氨有关的技术和理论问题。如高压技术、煤的气化、深冷技术、气体净制、特种钢材、催化理论等。因此，合成氨的发展，又在理论上和技术上指导了其他新型的工业，如人造石油、甲醇、尿素的合成。乙烯的高压聚合等。,63,氨是用氢、氮合成的，所以合成氨的直接原料为氢和氮,2 合成氨的原料路线及原则流程,各种原料制氨的经济指标,从世界范围讲，以天然气，油田气为原料的工厂占60%以上。其次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只不过10%。,64,氨合成原则流程,原料,氨,净 化,氨的合成,氨的分离,循环气,65,在这个原则流程中，氨的合成是核心，原料气的生产和净化工艺必须满足氨的合成要求，氨

29、的分离和循环气返回合成塔的工艺，也主要是根据合成反应的结果来确定的。,66,原料气的制备和净化： 合成氨的氮一般是通过空气的液化分离得到的； 原料氢的获得是以煤、天然气、轻质油馏分为原料，经高温水蒸气转化得到的合成气CO+H2，再用CO吸收和变换反应除去其中的CO，以提高气体中的H2比例，即所谓的“造气”过程。 粗气经过除尘、水洗、脱硫脱碳等净化工序，最终制得只含H2/N2=3:1的合成气。,67,2. 氨的合成,合成反应：N2 + 3H2 2NH3 是一个可逆过程，也是一个强放热反应。 工业上，氨合成反应在400以上，反应压力为820 MPa。 一般控制新鲜气体 n(H2) : n(N2)

30、= 3:1。,68,氨的合成反应是放热可逆和体积缩小的反应，在催化剂的活性温度范围内转化率很低，为了提高转化率，反应需在高压下进行。由于转化率仍旧较低，因而，采用了循环流程，原料的利用率是很高的。因此，氨合成过程中除了考虑平衡氨含量外，主要优化目标不是原料利用率，而是降低动力消耗和提高设备的生产强度。这些技术经济问题，必将是在讨论工艺条件、合成塔构造以及生产流程时将起着决定性的影响。,氨合成工艺条件的优化,69,1. 压强 提高压强有利于提高平衡氨的浓度，也有利于加快反应速率。同时压力高时，氨分离流程还可以简化。但高压动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高；高压和较高的温度下，催化剂使用寿命较

31、短。,60年代以前，合成氨的压强常采用32MPa。后来因能源费用增加，才逐步降了下来。目前许多新建大型厂采用1520 MPa，有的甚至用78MPa。,70,2.温度 氨的合成是气固催化反应，最优的工艺条件必须根据催化剂的性能而定。催化剂对工艺条件的限制，主要是活性温度。由于氨的合成是可逆放热反应，最优反应温度由高而低地变化着。生产上选用的反应温度就是催化剂的活性温度（400520 ）。,t /C,x/%,Te,Tm,T0,绝热温升线,中间冷却线,t /C,-rA,x=0.70,x=0.90,x=0.80,Tm,可逆放热反应,71,3.空间速度 空间速度是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（

32、标准状态下的体积），单位是 。 空间速度的倒数为平均逗留时间，例如空间速度30000 的平均逗留时间是3600/30000=0.12s。,在未达到平衡的前提下，空间速度越大，转化率越小。,气固催化反应的空间速度越大，反应时间越短。对于可逆反应，开始反应时，反应速率最快，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低和逆反应的增加，反应速率迅速下降。因此，空速越大，反应时间越短，生产强度（单位时间单位容积的催化剂产出产物的量）越大。,72,空速越大，气体流动的阻力越大，能耗越高；空速越大，氨浓度越小，单位产量的气体处理也就增加；氨分离器，循环气压缩机等的设备费用都将有所增加。,表 空速与生产强度,空间速度

33、要通过优化来确定。,73,4 .氢氮比 化学动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，氢氮比低于3时比较有利。实验证明，在32MPa、450 、催化剂粒度为1.22.5mm、空速为24000h-1 的条件下，氢氮比为2.5时，出口氨浓度最大。生产上为了追求高速率，同时又要保持生产稳定，可以采取这种办法：新鲜气体的氢氮比等于3，循环气体略低于3（如2.8）,74,四、尿素 (NH2)2CO,尿素是以氨为原料制得的： 2NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O 该反应分两步进行： 第一步生成氨基甲酸铵（简称甲铵）： 2NH3(g) + CO2 NH2COONH4(l) 第二步甲铵分解为尿素： N

34、H2COONH4(l) （NH2)2CO + H2O(l),75,工业上，尿素合成的反应温度为180200，反应压力1425 MPa。 一般采用氨过量的措施，使氨与水结合降低水的活性，从而有利于尿素的生成。一般采用 NH3/CO2（摩尔比）= 3：14：1。,76,第二节 碳一化学品,凡含有碳原子的化合物，如甲烷、CO、CO2、HCN、甲醇等参与的反应，都可以定义为C1化学。,77,甲醇,纯甲醇是无色、易流动、易挥发的可燃液体，带有乙醇相似的气味，可与水、乙醚、苯、酮等互溶，由于甲醇分子中含有烷基和羟基，因此氮、氦、氧等气体在甲醇中有良好的可溶性。 甲醇是最重要的工业合成原料之一，是三大合成材

35、料及农药、医药和染料的原料，大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。,78,合成反应: CO + 2H2 CH3OH（g） 该反应以合成气为原料，采用铜系催化剂CuO-ZnO-Al2O3。 该工艺的关键是铜系催化剂对硫和氯特别敏感，因此要求原料气中基本不含硫和氯。,79,甲醛,性质： 无色气体，能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸极限为7.073%。甲醛中常含有微量杂质，很容易聚合。 这种单体在工业上一般有3种形态：a、3555%的水溶液，其中99%以上的甲醛作为水合物或多聚甲醛聚合物；b、甲醛经酸催化反应可聚合生成环状三聚物，即三聚甲醛；c、甲醛的聚合物，也称聚甲醛，用甲醛水溶液蒸发制得。在热或酸作

36、用下，可逆向分解为甲醛单体。,80,用途： 除了直接用甲醛溶液福尔马林作消毒剂、防腐剂以及作纺织、皮革、毛皮、造纸和木材工业助剂外，甲醛大部分用于制造酚醛、脲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。无水纯甲醛或其三聚物可用来生产高分子热塑性塑料聚甲醛。此外，甲醛水合碳化可合成乙醇酸，经酯化加氢后生产乙二醇。,81,甲醇制甲醛的过程 目前，工业生产上甲醛是以甲醇为原料，通过氧化脱氢来制取的。 甲醇与空气的混合气体的爆炸范围甲醇浓度为637%（体积分数），因此合成反应必须在甲醇的爆炸范围以外进行。 根据甲醇与空气混合比不同，有甲醇过量法和空气过量法两种不同的反应方式。,82,甲醇过量法： 该法在爆炸范围之外，即甲

37、醇浓度大于37%（体积分数），混合以少于理论所需量的空气，使混合气通过银催化剂，在600650温度下反应的方法，亦称为银催化剂法，主反应如下： CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O CH3OH HCHO + H2 反应为放热反应。,83,第三节 乙烯及其衍生物,84,乙烯在常温常压下为无色可燃性气体，具有烃类特有的臭味，微溶于水。 乙烯是烯烃中最简单也是最重要的化合物之一，它具有活泼的双键结构，容易引起各种加成聚合等反应。 乙烯生产是石油化学工业的基础，乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。,性质,85,乙烯参与的主要反应,乙烯,1.聚合,2.氧化,3.烷基化,

38、4.卤化,5.水合,6.齐聚,7.羰基化,86,主要产品,1.聚合,低密度聚乙烯薄膜、电缆衬套。 高密度聚乙烯薄膜、管材。 乙烯共聚物薄膜、电绝缘材料、粘合剂。 乙丙橡胶轮胎、电线外皮、管材、织物涂层、防水材料,87,2.氧化,环氧乙烷,乙醛,乙二醇聚酯纤维、防冻剂 聚乙二醇表面活性剂 乙醇胺表面活性剂、气体吸收剂 乙二醇醚溶剂 聚醚泡沫材料、弹性材料、粘合剂 表面活性剂,88,乙醛,乙酸,乙酐染料、药物、塑料、乙酸纤维素 乙酸乙烯维尼纶、粘合剂、涂料 乙酸脂溶剂、调味剂、香料 氯乙酸除草剂 过乙酸增白剂、引发剂,丁醇增塑剂、引发剂 季戊四醇醇酸树脂、涂料,89,3.烷基化,乙苯苯乙烯,聚苯乙

39、烯塑料 不饱和聚酯涂料、绝缘材料 苯乙烯共聚物绝缘材料、工程塑料 丁苯橡胶橡胶 ABS塑料增强塑料,烷基铝聚合引发剂、催化剂 聚甲基苯乙烯塑料、绝缘材料 乙基甲苯塑料、绝缘材料,90,4.卤化,二氯乙烷,氯乙烯聚氯乙烯管材、人造革、塑料建材 偏氯乙烯聚偏氯乙烯薄膜,氯乙烷四乙基铅汽油抗震剂 全氯乙烯溶剂 三氯乙烯溶剂 二溴乙烷溴乙烯阻燃剂 溴乙烷溶剂、冷冻剂,91,5.水合乙醇溶剂等,6.齐聚- 烯烃高碳伯醇洗涤剂、增塑剂、润滑油添加剂,7.羰基化丙醛,丙醇除草剂、溶剂 丙酸除草剂、谷物保护剂、果品和蔬菜催熟剂,92,环氧乙烷,环氧乙烷是最简单的乙烯部分氧化产物，与乙醛互为同分异构体，其化学活

40、性强，是乙烯系主要中间体。 性质：环氧乙烷也称为氧化乙烯，是易挥发的具有醚的刺激味的液体。分子式:C2H4O，无色，能与水和大多数有机溶剂相混合。环氧乙烷易燃，与空气能形成爆炸混合物，其爆炸极限为3%80%。,93,环氧乙烷,用途：环氧乙烷有毒，在空气中的允许浓度为510-5。它对昆虫的毒性更大，可作杀虫剂。 环氧乙烷的直接应用量很少，由于它具有易开环的三元环结构，化学性质十分活泼，工业上主要用于制乙二醇。 另外，还可用于生产非离子型表面活性剂、医药、油品添加剂、抗氧剂、农药乳剂等。,94,工业生产方法： 环氧乙烷的工业生产方法主要有氯醇法和乙烯直接氧化法。,环氧乙烷,95,1.氯醇法生产环氧

41、乙烷：,乙烯次氯酸化生成氯乙醇，然后再加碱水解，环化得到环氧乙烷。 C2H4+H2O+Cl2 ClCH2CH2OH+HCl 2ClCH2CHOH+Ca(OH)2 2C2H4O+CaCl2+H2O 氯醇法因氯消耗高，盐的生成量大，腐蚀严重，副产物多，已基本被淘汰。,96,2.乙烯直接氧化制环氧乙烷,直接在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化，除得到产物环氧乙烷外，主要副产物是二氧化碳和水，并有少量甲醛、乙醛生成。,该法与氯醇法相比具有原料单纯，工艺过程简单，无腐蚀性， 无大量废水排放处理，废热可综合利用等优点，顾得到迅猛发展。,97,乙二醇,性质： 乙二醇是环氧乙烷最重要的二次产品，也是最简单的二元醇

42、，分子式：C2H6O2。乙二醇是无色带有甜味的粘稠液体。它对粘膜有刺激性，在1 m3空气中乙二醇达300 mg 时对人体有害。,98,乙二醇,用途： 乙二醇与水互溶能大大降低水的冰点，因此是一种良好的抗冻剂，常用于汽车冷却系统中的抗冻液。乙二醇是合成纤维涤纶的主要原料，另外，也是工业溶剂、增塑剂、润滑剂、树脂、炸药等的重要原料。,99,乙二醇,工业上用环氧乙烷水合法制乙二醇，其反应式如下：,H2CCH2 + H2O,O,CH2CH2,OH,OH,主要副反应为乙二醇继续与环氧乙烷反应生成 一缩、二缩和多缩乙二醇。,100,第四节 丙烯及其衍生物,丙烯在常温、常压下为无色、可燃性气体，具有烃类特有

43、的臭味。 在高浓度下对人有麻醉性，严重时可导致窒息。 以丙烯为原料合成的重要有机化工产品最大宗的是聚丙烯，其次如丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、丙酮、苯酚等。,101,丙烯,1.聚合,2.氨氧化,3.次氯酸化或过氧化,4.水合,5.氯化,6.烷基化,7.氢甲醛化,102,1.聚合,聚丙烯,塑料、合成纤维,与乙烯共聚,乙丙橡胶,三聚,壬烯,壬基苯酚,四聚,十二烯,十二烷基苯,合成洗涤剂,103,丙烯腈,氨氧化,2.丙烯,丁腈橡胶,ABS树脂,聚丙烯腈,AS树脂,己二腈,尼龙66,104,次氯酸化 或过氧化,3.丙烯,环氧丙烷,聚醚,聚氨酯树脂,环氧丙烷橡胶,丙醛,丙二醇,不饱和树脂,醇酸树脂,聚氨基甲

44、酸脂,（泡沫塑料）,105,水合,4.丙烯,异丙醇,丙酮,二异丙醚,汽油添加剂,异丙醚,萃取油脂溶剂,5.丙烯,氯化,二氯丙烷,氯丙烯,二氯丙醇,环氧氯丙烷,环氧树脂,甘油,106,6.丙烯,烷基化,异丙苯,苯酚,丙酮,溶剂、甲基丙烯酸脂,双酚-A,环氧树脂,酚醛塑料，尼龙6,7.丙烯,CO+H2,氢甲醛化,异丁醛,正丁醇,正丁醛,异辛醇,增塑剂，溶剂,107,丙烯腈,性质与用途： 分子式: C3H3N，在室温和常压下，是具有刺激性臭味的无色液体，有毒。在空气中的爆炸极限3.0517.0%。能溶于许多有机溶剂中，与水能部分互溶，丙烯腈在水中的溶解度为3.3%，水在丙烯腈中的溶解度为3.1%，与水形成低共沸物，沸点71。丙烯腈分子中存在双键和氰基，性质活泼，易聚合，也易和其它不饱和化合物共聚，是三大合成材料的重要单体。,108,工业生产方法,20世纪60年代以前，丙烯腈的生产方法有3种，按发展顺序依次为： 1.环氧乙烷法：,Na2CO3,MgCO3,109,2.乙醛法：,CH3CHO + HCN,NaOH,1020,CH3CCN,H,OH,H3PO4,600700,CH2=CH-