第7章-电化学1

1、2020/9/16,第七章 电化学（Electrochemistry）,2020/9/16,第七章电化学（Electrochemistry）,1、电化学研究内容 2、电化学研究历史 3、电化学的用途,简介,、电化学研究内容,2、电化学研究历史,1893年：能斯特(Nernst)方程,1780年：伽伐尼发现生物电,1799年：伏特(Volta)电堆,1834年：法拉弟(Faraday)定律,1905年：塔菲尔(Tafel)方程,3、电化学的用途,生物电化学,电化学分析,一次电池,蓄电池,燃料电池,本章学习内容,电解质溶液导电机理及法拉第定律 离子的迁移数、电导、电导率、摩尔电导率 电解质平均离子

2、活度因子及德拜休克尔极限公式,分解电压、极化作用、电解时的电极反应,可逆电池及其电动势的测定 原电池热力学、电极电势和液体接界电势、电极种类 原电池设计举例,（一）电解质溶液,（二）电化学平衡,（三）电解与极化作用,本堂课学习内容,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 7.2离子的迁移数,7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律,1、电解池和原电池 2、电解质溶液导电机理 3、法拉第定律,原电池(galvanic cell),实现化学能和电能相互转换的两类电化学装置：,1、电解池和原电池,化学能电能,电能化学能,1、电解池和原电池,电化学装置的基本构成：,须将两个电子导体作为电极(elect

3、rode)浸入电解质溶液，使溶液与电极直接 接触；,两电极间电解质溶液定向移动，传输电流通过；,电池外用另一电子导体连接两电极，使电流在两电极间通过构成外电路及电流循环流动。,1、电解池和原电池,电极的命名：,阳极(Anode)：发生氧化反应； 阴极(Cathode)：发生还原反应。,阳极和阴极：,正极和负极：,电势较高者为正极，较低者为负极。,电解池：阴极为负极，阳极为正极。 原电池：阴极为正极，阳极为负极。,1、电解池和原电池,电极反应与电化反应：,电化反应：两个电极反应之和。对原电池称为电池反应，对电解池则称为电解反应。,阳极()： Zn Zn2+ + 2e 阴极()：Cu2+ + 2e

4、 Cu,以铜-锌原电池为例：,电极反应：在电极溶液界面上发生的伴有电子得失的氧化或还原反应。,电池反应：Zn+Cu2+ Zn2+ Cu,1、电解池和原电池,电化学反应不同于一般化学反应的特征：,电化学反应在电化学池中进行，伴有电荷的流动；,电化学反应热力学特征：,原电池中进行的是吉布斯函数减小的反应；,电解池中进行的是吉布斯函数增大的反应；,电化学反应动力学特征：,反应速率受电势差或端电压强烈影响。,2、电解质溶液的导电机理,自由电子作定向移动而导电；,导电过程中导体本身不发生变化；,温度升高，电阻也升高；,导电总量全部由电子承担。,2、电解质溶液的导电机理,正、负离子作反向移动而导电；,导电

5、过程中有化学反应发生；,温度升高，电阻下降；,导电总量分别由正、负离子分担。,2、电解质溶液的导电机理,离子电迁移(Electro-migration)： 在电场作用下离子定向迁移，此为物理过程。,电解质溶液导电机理：溶液中离子定向迁移和电极反应。,、法拉第定律（Faradays law）,电极反应： 氧化态ze-还原态,当电极反应的反应进度为时：,通过电极的元电荷的物质的量：,通过电极的电荷数：,通过电极的电量：,公式推导,、法拉第定律（Faradays law）,电化学上最早的定量基本定律，揭示了通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的定量关系。,迈克尔法拉第 (Michael Farad

6、ay，1791-1867),英国物理学家、化学家，19世纪最伟大的实验科学家之一，也是著名的自学成才的科学家。,、法拉第定律（Faradays law）,依据法拉第定律，制得电量测量装置电量计或库仑计，常用的有银电量计、铜电量计等。,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用；,该定律对原电池和电解池都适用；,电化学上最早的定量基本定律，揭示了通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的定量关系。,通电于 溶液，电流强度,阴极上析出,已知,阴极：,、法拉第定律（Faradays law）,求通入的电量Q。,、法拉第定律（Faradays law）,7.2 离子的迁移数,、离子的迁移数,、离子迁移数的测

7、定,、离子的电迁移率,1、离子的迁移数（Transfer Number）,t 量纲为一，数值上总小于1；,如果溶液中只有一种电解质：,如果溶液中有多种电解质：,把离子所运载的电流与总电流之比称为离子的迁移数，用符号t 表示。,迁移数可用来度量离子对输送电量的贡献；,注意,1、离子的迁移数（Transfer Number）,迁移数的影响因素：,离子在电场中的运动速度：,如果溶液中只有一种电解质：,B= ( E，T，p，c，各离子的本性，溶剂的本性）,电解质溶液的浓度：,若离子价数相同，浓度对迁移数影响不大；若价数不 同，高价离子迁移数随浓度增大而减小比较明显。,温度升高，离子运动速度均加快，迁移

8、数趋于相等。,2、离子的电迁移率（Electromobility）,离子运动速度：,B= ( E，T，p，c，离子本性，溶剂）,若固定T，p，c，各离子及溶剂：,uB称为离子的电迁移率，又称为离子淌度，即相当于单位电场强度时离子迁移的速度，单位m2.s-1.V-1。,B= uBE 或 uB = B / E,uB= ( T，p，c，各离子的本性，溶剂的本性）,2、离子的电迁移率（Electromobility）,无限稀释溶液:,离子间无静电作用；,离子的电迁移必定是独立的。,无限稀释溶液中离子的电迁移率，即为极限电迁移率u，u 是离子的特性参数。,离子的迁移数（Transfer Number）,

9、实验条件：,电极是惰性的； 离子都是一价的（1-1型电解质）； 通入4 mol电子的电量。,离子的迁移数（Transfer Number）,例1：v+=v-,例2：v+=3v-,结论,离子的迁移数（Transfer Number）,3、离子迁移数的测定方法,三种测量方法：,希托夫(Hittorf)法：经典方法，最为简单；,界面移动法：可得到较精确的数据；,电动势法：适用于较宽的浓度和温度范围。,3、离子迁移数的测定方法,Hittorf 法测定迁移数：,在Hittorf 迁移管中装入已知浓度电解质溶液，接通电源后，正、负离子分别向阴、阳两极迁移，电极上有反应发生；,放出阴极部（或阳极部）溶液，称

10、重并进行化学分析，根据输入的电量和电极区溶液浓度的变化，就可计算出离子迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变；,3、离子迁移数的测定方法,n(电解前)：电解前某电极区某一离子物质的量； n (电解后)：电解后该电极区该离子物质的量； n(反应)：参与电极反应的该离子物质的量； n(迁移)：该电极区该离子迁移的物质的量。,n电解后= n电解前n反应 n迁移,Hittorf 法测定迁移数：,3、离子迁移数的测定方法,例题,n电解后= n电解前n反应 n迁移,3、离子迁移数的测定方法,解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极反应：,3、离子迁移数的测定方法,解法2：

11、先求 的迁移数，以 为基本粒子。,3、离子迁移数的测定方法,Hittorf 法假设条件： 水分子不发生迁移（电解前后各区水量不变）； 无副反应（以便确定n反应）。,优点: 原理简单，测定容易。 缺点：准确性略差。,课后作业,习题7.1 ，7.3,重点内容回顾,1、电解池和原电池,3、法拉第定律,4、离子的迁移数,溶液中离子定向迁移和电极反应,2、电解质溶液导电机理,电极命名：正极与负极，阳极与阴极,电极反应和电化反应,本堂课学习内容,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,7.4 电解质溶液的活度、活度因子及 德拜-休克尔极限公式,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,1、电导、电导率、摩尔电导率 2、

12、离子独立运动定律 3、电导的测定及应用,、电导、电导率、摩尔电导率,离子的电迁移率：离子的电迁移率越大，表明离子电迁移的速度越快，则溶液的导电能力就越强。,电导、电导率、摩尔电导率都是描述导体导电能力大小的物理量。,影响电解质溶液导电能力的因素：,溶液中所含离子的数目(严格说应是电荷数目)：,离子越多，即参加导电的基本颗粒越多，溶液的导电能力就越强；,、电导、电导率、摩尔电导率,电导（electric condutance）,电导即为电阻的倒数； 电导单位为S（西门子，siemens），1S1-1。,、电导、电导率、摩尔电导率,电导率（electrolytic conductivity）,电导

13、率即为电阻率的倒数，为单位截面积、单位长度导体的电导，单位s.m-1；,对电解质溶液，电导率则为相距单位长度、单位面积的两平行板电极间充满电解质溶液时的电导。,、电导、电导率、摩尔电导率,电导率（electrolytic conductivity）,强电解质溶液电导率随浓度变化有极大值；,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著。,电导率与浓度的关系：,、电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率（molar conductivity）,是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,在相距为单位距离的两个平行电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导

14、称为摩尔电导率m，单位S.m2.mol-1。,、电导、电导率、摩尔电导率,强电解质溶液随浓度下降摩尔电导率升高，在很稀浓度范围内，与m呈线性关系。,摩尔电导率（molar conductivity）,强电解质m与c的关系：,柯尔劳施(Kohlrausch)经验规则：,、电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率（molar conductivity）,强电解质m与c的关系：,柯尔劳施经验规则：,公式适用条件：强电解质稀溶液。,A 是与温度、电解质、溶剂等有关的常数；,极限摩尔电导率指1mol电解质完全电离、离子间互不干扰情况下的导电能力，是电解质最大导电本领的表征；为电解质特性参数，可用外推法求得；

15、,、电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率（molar conductivity）,弱电解质m与c的关系：,弱电解质解离度随溶液稀释而增加，因此浓度越低，离子越多，摩尔电导率也越大；,当溶液很稀时，摩尔电导率随浓度降低而急剧增加，弱电解质的 m不能用外推法得到。,2、离子独立运动定律,无限稀释溶液中离子独立运动，互不影响；电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是阴、阳离子无限稀释摩尔电导率之和。,为离子特性参数，是离子本身导电能力的表征。,注意,2、离子独立运动定律,使用离子摩尔电导率时有必要指明涉及的基本单元。习惯上，将一个电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单元，如钾、镁、铝离子的基本单元分别为K

16、+、1/2Mg2+、1/3Al3+。,注意,2、离子独立运动定律,应用,、电导的测定及应用,电导的测定：,欲求得某一电导池的电导池系数，方法是用一已知电导率的溶液注入该电导池，测得其电阻，即可求出Kcell 。通常用KCl 水溶液测电导池系数，不同浓度KCl水溶液的电导率可由表查出。,、电导的测定及应用,解：(1) 电导池常数 Kcell= l /As= (KCl).R(KCl) = (0.276882.4)m-1=22.81m-1,例7.3.1 25 C时在一电导池中盛以浓度c 为 0.02 moldm-3的KCl溶液，测得其电阻为 82.4。若在同一电导池中盛以浓度c为0.0025 mol

17、dm-3 的K2SO4溶液，测得其电阻为 326.0 。已知25 C时 0.02 moldm-3 的 KCl 溶液的电导率为 0.2768 Sm-1 。 试求：(1) 电导池常数；(2) 0.0025 moldm-3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。,(2) 0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液的电导率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1,所以，0.0025 moldm-3的K2SO4的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm

18、2mol-1,、电导的测定及应用,计算弱电解质的解离度和解离常数,测定难溶盐的溶解度,检验水的纯度,电导测定的应用：,、电导的测定及应用,计算弱电解质的解离度和解离常数：,解离平衡时：,解离前：,、电导的测定及应用,测定难溶盐的溶解度：,难溶盐电导率很低，水的电导率就不能忽略：,难溶盐饱和溶液的浓度极稀：,、电导的测定及应用,检验水的纯度：,、电导的测定及应用,电导滴定：,电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动记录。,滴定过程中可利用电导率变化的转折点确定滴定终点；,7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式,1、平均离子活度和平均离子活度因

19、子,2、离子强度,3、德拜休克尔极限公式,1、平均离子活度和平均离子活度因子,对任意价型电解质：,整体电解质的化学势为阴、阳离子化学势的代数和：,平均离子活度：,1、平均离子活度和平均离子活度因子,平均离子活度因子：,平均离子质量摩尔浓度：,平均离子活度：,1、平均离子活度和平均离子活度因子,的数值代表溶液的非理想程度。,aB，a+， a-和 a四种活度，都代表各自的校正浓度或有效浓度；,四种活度对应着四种活度系数 ，+，- ，其中只有可由实验测定；,注意,1、平均离子活度和平均离子活度因子,在稀溶液中，浓度和价型是影响的主要因素。,2、离子强度（Ionic strength）,在稀溶液中，浓

20、度和价型是影响的主要因素，其中价型的影响更显著。为了定量描述这两个影响因素，定义了离子强度。,、德拜-休克尔极限公式,有关电解质溶液研究的发展过程：,1、非电解质稀溶液的依数性质；,2、电解质稀溶液的依数性质与上之差别；,3、弱电解质溶液阿仑尼乌斯电离理论；,4、强电解质溶液离子互吸理论。,、德拜-休克尔极限公式,任何浓度强电解质都是完全电离的；,离子间作用力主要是静电引力（库仑力）；,离子是刚性球，可看作点电荷；,离子互吸理论将电解质溶液对理想稀溶液的偏差归因于离子间静电吸引力。,由于静电引力和热运动，任意一个离子（中心离子）好象是被一层反号离子所包围；反号离子球形对称构成离子氛（ionic atmosphere） 。,强电解质离子互吸理论：,、德拜-休克尔极限公式,A是与温度及溶剂性质有关的常数： 25, 水溶液，A=0.509(mol-1.kg-1)-1/2,温度及溶剂定， 仅与电解质的浓度和价型有关；,价型定，lg 对 作图为直线。,公式的应用