电化学电位分析的理论基础

1、电位分析的理论基础,理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red,Walther Nernst 1864-1941,为平衡电位,为标准电极电位,n为电极反应转移的电子数 F为法拉第常数(96487Cmol-1),R摩尔气体常数(8.314Jmol -1K-1) ；T为绝对温度,氧化态Mn+的活度,还原态M的活度,电极电位的测量,经与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后求出待测电极电位,设电池为： -)M Mn+参比电极（+ 则电池的电动势为：,， 在一定温度下是常数，可在手册查得,若参比电极为负极，则K项后

2、为“+”,电 位分 析法 的依 据,26.2 直接电位法 direct potentiometry,直接电位法（离子选择性电极法）： 测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直 接求出待测物质含量的方法,一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）,指示电极玻璃电极 (-)； 参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+),（一）玻璃电极 （二）复合pH电极 （三）测量原理与方法,（一）玻璃电极,1构造 2工作原理,(玻璃膜电极Glass electrode),1 电极构造,9/16/2020 12:59 AM,对H+选择性响应,易破碎!

3、,2工作原理,玻璃的微观孔径结构示意图,工作原理,水泡前干玻璃层 水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）,形成 内外水合硅胶层 三层结构,*膜电位,9/16/2020 12:59 AM,玻璃电极用前水浸泡,同理有,仅与我有关哦！,*膜电位与 的关系,*膜电位与 的关系,2点假设,注意： 为常数， 即,*膜电位与 的关系,结论: 膜电位 膜 与pH试液 成线性关系,玻璃电极是H+的选择性电极！,当a外= a内 时，理论上膜 = 0 实际膜 0,产生的原因: 膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异 浸泡后(24hr)

4、后，不对称电位达最小且恒定(130mV)； 不对称并入K 活化的目的之一,#不对称电位(asymmetry potential ),称为不对称电位 ，记作不对称,为什么要浸泡活化 ？,玻璃电极的电极电位,温度等条件一致，K常数,一定条件下 仅与H+有关,9/16/2020 12:59 AM,目前流行实际商品电极,组合了ISE与参比电极,已构成了工作原电池,复合玻璃电极,（二）复合pH电极,应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损,pH计,1. 组成电池的表示形式幻灯片 21,(-) Ag,AgCl缓冲溶液(PH 4或7)膜H+(x mo

5、l/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg (+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,（三）测量原理与方法,常数 K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位,（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极 (+),2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）,两种溶液: pH标准缓冲溶液s和pH待测的试液x,条件一致时：Ks = Kx , 则：,应用两次测定法前提消除残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同,表 标准pH 溶液

6、,氟斑牙,饮用水中氟含量高于1ppm（1mg/L）即可发生氟斑牙,氟含量检测?,二、其他离子活度的测量,（一）离子选择电极 （链接） （二）性能 （三）测量原理与方法,（三）测量原理与方法,1原理,浓度与活度,E,电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。,I 恒定 f常数,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。,TISAB典型组成,测F-过程

7、所使用的TISAB典型组成 1mol/L的NaCl 0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc 0.001mol/L的柠檬酸钠,直接比较法（标准对照法）,其中，阳离子取“”；阴离子取“+”,2方法,适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻 （K包括活度系数和副反应系数）,(2)标准曲线法,E - lg ci 关系曲线。,适用：可测范围广，适合批量样品分析 优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可 得到满意结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）,标准加入法,令：,整理：,续前,适用：试样基质组成复杂

8、、变动大的样品 优点： 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步骤简单、快速,习题： 在某25.00ml含钙离子溶液中,浸入流动载体电极后,所得电位为0.4965V。在加入2.00ml的5.45102mol.L-1CaCl2后，所得电位为0.4117V。试计算此试液钙离子浓度。,26.3 电位滴定法,一、方法原理,1 定义：电位滴定法是一种利用电位法确定滴定终点的滴定分析方法。,每加入0.1mL0.2ml，测量一次电动势,2 基本原理,工作电池,滴定剂,根据滴定过程中化学计量点 附近的电位突跃来确定终点,二 确定滴定终点的方法,E-V曲线法：取

9、中点 但准确性稍差,一阶微商法 E/V - V曲线法,二阶微商法 2E/V2 - V曲线法,9/16/2020 12:59 AM,确定滴定终点的方法,1E V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V,一般由人工操作来获得一条完整的滴定曲线是非常麻烦的。现在已开发出自动电位滴定仪，使滴定过程大为简化。,哈哈，现在轻松多了！,续前,三、特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦,续前,四、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1酸碱滴