第二章--无机精细化学品

1、第二章 无机精细化学品与材料,CaCO3,电子材料工业、光化学材料工业、传感器材料等,精细化,常见无机化合物,2.1 概述 2.2精细化工艺技术 2.3无机精细化学品,2.1 概述,无机精细化学品属于无机化合物的精细化工产品。,一、分类与研究范畴,陶瓷零件,无机精细化工无机精细化学品和无机精细材料,无机精细化学品,单质 无机化合物,无机过氧化物 碱土金属化合物 硼族化合物 氮族化合物 硫族化合物 过渡金属化合物.,无机精细材料,工程材料（精细陶瓷） 功能材料（纤维材料、阻燃材料超细分体材料）,二、在国民经济中的作用,精细陶瓷 无机纤维符合增强材料 亚硝酸钙添加剂 铁酸盐（铁酸钴）磁性材料 磷灰

2、石的氢氧化物,立足于丰富资源，积极发展系列化、多规格、多性能、高质量的产品。（碳化硅陶瓷碳化硅纤维） 注意发展与信息科学、生命科学和材料科学有关的无机精细化工产品 开发新的精细化工艺艺技术，大力发掘无机物潜在的特殊功能 面对现状，积极研制当前急需的产品，为深入发展无机精细化工打好基础,三、发展趋势,三、研究重点,和有机精细化学品有大的区别。,不是合成更多的化合物，而是改变现有物质的微结构，赋予其新功能。,2.2 精细化技术工艺技术,一、超细化,1.超细颗粒简介,2.超细化的原因物质化学活性的影响因素,表面效应：固体的表面原子因和内部原子因所处的环境不同，而呈现比较高的化学活性的现象。,体积效应

3、：相同体积下，粒经越小，比表面积越大，也即表面原子数目越多，化学活性越高。,3. 超细化工艺,沉淀法制备超细颗粒,（1） 定义：在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使原料中的阳离子形成各种细颗粒形式的沉淀物。,（2）不利因素,直接加入沉淀剂，会造成沉淀剂局部浓度过高，使沉淀中极易夹带其他杂质和产生颗粒粒度不均匀。,（3）常用改进方法,预先加入某种物质，获得粒度均匀、纯度高的超细粒子，常采用尿素。,（NH2）2CO + 3H2O2NH4OH +CO2,生成的NH4OH与金属离子作用形成沉淀，也即NH4OH起沉淀剂作用。,通过控制化学反应可以控制NH4OH的生成速度，也即控制了沉淀剂的加入速度，进而可以

4、控制超细颗粒的生长速度。,1 固体的聚集状态 单晶：原子和原子集团在三维空间中有规律地重复。规则导致特殊性能，比如氧化铝单晶就是蓝宝石，掺铬的氧化铝就是红宝石，世界上第一台激光器就是以红宝石作材料的。 多晶：许多微小单晶的聚合体，即晶粒的取向不同，如所有的金属和陶瓷。 通常情况下，一般固体都以多晶态形式存在，如所有的金属和陶瓷，仅玻璃属于非晶态。 非晶态：原子排列不具有周期性、属于热力学亚稳态。非晶态金属具有高强韧性、高耐腐蚀性、高透磁性、低磁致收缩、低磁致损耗、高电阻、超电导性、高催化性能、耐放射性、吸附氢气等。,二、单晶化工艺技术,3 单晶化工艺技术,通过改变晶态，赋予材料光、电、热、磁、

5、声、力学性能等。,焰熔法（激光红宝石） 引上法 导膜法（片状蓝宝石、硅等） 梯度法（蓝宝石单晶）,2 单晶化目的,单晶化工艺,焰熔法：顾名思义，就是采用2000度以上的火焰，将材料熔融，然后生成一定形状晶体的方法。这种方法具有设备简单，晶体生长速率快等优点，是目前生长高熔点单晶体常用工艺。,引上法（又称提拉法）：就是在钼片或铂片做成的坩埚中装入高纯原料，然后用电阻进行加热，在原料熔化后加入籽晶，再缓慢地把籽晶向上提，从籽晶开始单晶体就会逐渐长大。,导模法：同样是在钼制的坩埚中加入原料，在电炉中加热，然后在熔融的原料中插入一个中间开槽的导模，通过导模进行拉片，就得到片状单晶体。运用此种方法可以直

6、接制得片状单晶体。,梯度法：与前面几种一样，也是先将原料熔融，只不过是事先在坩埚中央放有一粒籽晶，然后缓慢降低炉温，控制气体流量，就能得到长成大块的单晶体。使用该方法，可以得到直径达到30厘米，厚度12厘米的蓝宝石晶体。,二、非晶化技术,性质 材料属热力学亚稳态； 金属及合金、半导体、电介质、离子导体、高聚物、氧化物玻璃等多种物类； 材料具有高韧性，高耐腐蚀性，低磁致伸缩，低磁致损耗，高电阻，超导性，耐放射性等。 工艺技术： （1）合金：速冷（液相急冷法、气相急冷法和镀层法） （2）半导体： 非晶态硅技术等。,表面改性技术,丝光羊毛衫与普通羊毛衫,表面改性就是对固体物质的表面通过改性剂的物理化

7、学作用或某一种工艺过程，改变其原来表面的性能或功能。 表面改性的目的： 改善超细粉体材料易团聚的缺点 改善粉体材料的某些性能如耐药性等 改性方法：有机改性与无机改性,薄膜是物质的一种形态，其膜材非常广泛，单质、化合物或复合物，可用无机材料或有机材料来制作薄膜。现有的制膜工艺有涂布法、溶胶-凝胶法、化学溶液镀膜法、离子成膜法、物理蒸发法、化学堆积法和分子束外延法等。,五、薄膜化技术,3 无机精细化学品,一、磷酸盐精细化学品 磷酸盐是重要的精细产品，可做涂料、粘结剂、防锈颜料、催化剂、食品添加剂和品质改良剂等。 主要有： 磷酸盐系涂料； 磷酸盐系颜料； 磷酸盐系催化剂； 磷酸盐系离子交换剂； 磷酸

8、盐系食品添加剂； 磷酸盐系荧光材料等。,磷酸盐是重要的精细产品，可做涂料、粘结剂、防锈颜料、催化剂、食品添加剂和品质改良剂等。,以氯化磷酸三钠为例，通用的表达式是： 4（Na3PO4.11H2O）.NaOCl 性质和主要用途（可通过化工辞典/食品百科查取） 白色针状或棒条状晶体。熔点62。微有氯气气味。易溶于水，溶液呈碱性。常温下较稳定，受热易分解。在水溶液中可直接与钙、镁及重金属离子形成不溶性磷酸盐结晶，使水软化，同时可使溶液中不溶性杂质凝聚而沉降。在医院、食品加工、牛奶厂、啤酒厂、洗衣店和其他行业中广泛用于器械的消毒处理，餐馆及家用餐具的清洗和消毒，浴池、游泳池公用水、饮用水的净化，废旧棉

9、织品的清洗消毒，墨渍、血渍、汗渍、茶垢等的去除等。,氯化磷酸三钠制备,氯化磷酸三钠的制备方法 磷酸三钠和次氯酸的水溶液混合，反应生成一种复合物，再冷却结晶，分离，干燥得产品。 控制条件： 原料配比 以次氯酸钠过量为宜。 反应温度及时间 60左右，t=0.250.5h， 冷却结晶速度 越快越好， 2535，时间1h为宜 干燥时温度以常温为宜。 一定配比的磷酸和氢氧化钠溶液与氯气逆向接触，将形成的液体混合物冷却结晶，分离干燥即得产品。 控制条件 碱的过量系数应大于1.2 氯气的过量系数应大于1.3,2.主要生产方法,（2）以一定配比的磷酸和氢氧化钠与氯气逆相接触，对形成的液体混合物后处理得产品。,

10、（1） 磷酸三钠和次氯酸钠的水溶液混合，反应生成复合物，再经过一系列的后处理过程得产品；,工业上一般用第一种,主要工艺条件：,a.溶解反应,磷酸三钠加入到过量的次氯酸钠水溶中，控制反应温度（60）左右，快速搅拌，在1520min内快速完成。,b.冷却结晶,c.干燥,温度2535，时间1h为宜；,干燥过程随温度的升高，产品中有效氯成分分解加快；一般采用干燥空气3550对产品进行干燥，以35干燥最好。,二、硼化物精细化学品,应用极为广泛。如硼酸锌为阻燃剂 如：过硼酸钠NaBO2H2O23H2O 1、用途 氧化剂，织物的漂白和脱脂，及用作消毒剂和杀菌剂，也用作煤染剂、洗涤剂、脱臭剂、电镀溶液的添加剂

11、、分析试剂、有机合成聚合剂以及制造牙膏、化妆品等的助剂。 2、合成（化学法、电解法） 化学法： Na2B4O710H2O + 2NaOH +4H2O2 + H2O 4(NaBO2H2O23H2O),三、钨、钼化合物,钨、钼化工产品是冶金工业、电器和电子工业、化学工业以及玻璃、陶瓷工业重要的中间体和原材料。比如二硫化钨是新型固体润滑剂，钼酸锌是新一代无公害白色无毒防绣颜料。,三、锂化物,如：溴化锂 1、用途 高效的水汽吸收剂和空气湿度调节剂，天然纤维(如人发、羊毛等)的膨胀剂，催眠剂和镇静剂等 2、合成 中和法、溴化铁法、尿素还原法等。,3.4无机精细材料,精细陶瓷 纤维材料 阻燃材料,一、精细

12、陶瓷,1、精细陶瓷定义,采用高度精选原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于进行结构设计及控制方法进行制造、加工的，具有优异特性的陶瓷称为精细陶瓷。,陶瓷和金属材料、高分子材料并列为当代三大固体材料。三者的主要区别在于化学键，即原子间的相互作用力不同，因而表现出性质上极大的差异。陶瓷材料是以离子键及共价键为主要结合力的无机非金属材料。,2、精细陶瓷制备流程,精细原料 计量 混合 塑化 成型,烧结,制品,塑化原因 就是利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。,烧结是使精细陶瓷获得预期显微结构的关键程序。,（1）热压烧结法；从上到下（1050MPa）边加热边升温 （2）热等静压法；各个方向

13、50200MPa,2000 （3）化学气相沉积法；将原料气体加热，反应沉积 （4）反应烧结法；反应同时烧结 （5）等离子喷射 熔化物料高速喷射,本质是固相反应,3、陶瓷材料的相组成特点 陶瓷材料通常由三种不同的相组成，即晶相(1)、玻璃相(2)和气相(3)气孔。,料致密度、降低烧结温度和抑制晶粒长大。 气相是在工艺过程中形成并保留下来的。,晶相是陶瓷材料中主要的组成相，决定陶瓷材料物理化学性质的主要是晶相。 玻璃相的作用是充填晶粒间隙、粘结晶粒、提高材,4、陶瓷材料的工艺特点 陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高温烧结来成形的，因此陶瓷是烧结体。 烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，

14、所存在的问题是其存在一定的气孔率。,根据精细陶瓷的特性和相应用途，分为： 电子陶瓷、工程陶瓷和生物陶瓷三类。 电子陶瓷：用于制作集成电路片、点火原料、压电滤波器、磁带、磁头等磁性体。 工程陶瓷：用于切削工具、各种轴承及各种发动机。 生物陶瓷：用于人工骨骼、人工牙根及人工关节等。,4 精细陶瓷的分类, 氮化硅（Si3N4）陶瓷 氮化硅是由Si3N4四面体组成的共 价键固体。 氮化硅的制备与烧结工艺 工业硅直接氮化：3Si+2N2Si3N4 二氧化硅还原氮化：3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO,工程陶瓷, 性能特点及应用 氮化硅的强度、比强度、比模量高；硬度仅次于金刚石、碳化硼等；摩擦系数

15、仅为0.10.2；热膨胀系数小；抗热震性大大高于其他陶瓷材料；化学稳定性高。,热压烧结氮化硅用于形状简单、精度要求不高的零件，如切削刀具、高温轴承等。,Si3N4轴承,反应烧结氮化硅用于形状复杂、尺寸精度要求高的零件，如机械密封环等。, 碳化硅（SiC）陶瓷 碳化硅是通过键能很高的共价键结合的晶体。 碳化硅是用石英沙(SiO2)加焦碳直接加热至高温还原而成：SiO2+3CSiC+2CO。,碳化硅的烧结工艺也有热压和反应烧结两种。由于碳化硅表面有一层薄氧化膜，因此很难烧结，需添加烧结助剂促进烧结，常加的助剂有硼、碳、铝等。,常压烧结碳化硅,碳化硅陶瓷用于制造火箭喷嘴、浇注金属的喉管、热电偶套管、

16、炉管、燃气轮机叶片及轴承，泵的密封圈、拉丝成型模具等。,功能陶瓷,（1）光学陶瓷 具有光学性能的陶瓷称为光学陶瓷。比如说光纤陶瓷、电光陶瓷、激光陶瓷等。 （2）电子陶瓷 利用电磁反应为应用目的的陶瓷称为电子陶瓷，比如说介电陶瓷、压电陶瓷、半导体陶瓷、电绝缘体陶瓷、磁性陶瓷等。 （3）生物陶瓷 与生命科学、生物工程学相关的陶瓷称为生物陶瓷。比如说磷灰石陶瓷和碳素陶瓷等。,二、纤维材料,无机纤维具有耐高温、密度小、热稳定性和化学稳定性好、导热率低、保温及吸音性能好、强度高等特点。已在冶金、机械、石油化工、电子及轻工业领域中得到广泛应用。其用途主要是用作高性能增强纤维。比如说碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维及氧化硅纤维等。可以作为树脂、金属和陶瓷基体的增强材料，其比强度高和比模量高使复合材料具有比纯金属更佳的物理性能。,碳纤维,1、原料：粘胶纤