高分子材料加工成型原理-chap1-加工性

1、第一篇 聚合物加工的理论基础,第一章 材料的加工性质 第二章 聚合物的流变性质 第三章 聚合物流体在管和槽中的流动 第四章 聚合物加工过程中的物理和化学变化,第一章 材料的加工性质,第一节 聚合物材料的加工性 聚集态与成型加工 可挤压性（Extrudability） 可模塑性（Mouldability） 可纺性（Spinnability） 可延性（Stretchability） 第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为 聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系 粘弹性形变的滞后效应,聚合物材料的加工性,聚集态与成型加工,聚集态与成型加工,热塑性塑料的聚集态与加工性,聚集态与成型加工,热塑性塑料的聚集态与

2、加工性 脆化温度Tb 材料使用的下限温度，材料容易断裂破坏 玻璃化温度Tg 选择和合理应用材料的重要参数，是大多数聚合物加工的最低温度。 熔点温度Tf（或Tm） 大多成型方法在此温度以上进行，是聚合物材料进行加工的重要参考温度。 分解温度Td 聚合物分解，降低机械性能、影响外观,聚集态与成型加工,线型非晶态高聚物的力学状态,聚集态与成型加工,晶态高聚物的力学状态 完全晶态的线型高聚物，和低分子晶体材料一样，没有高弹态； 部分晶态的线型高聚物 非晶态区在Tg温度以上，处于高弹态, 具有柔韧性； 晶态区在熔点Tm温度以下，具有较高的强度和硬度； 两者复合组成一种即韧又硬的皮革态。,玻璃化转变,玻璃

3、化转变 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态（橡胶态）的转变； 对晶态高聚物来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。 塑料和橡胶： Tg在室温以下的是橡胶，Tg在室温以上的是塑料。 对于具有足够大分子量的高聚物，在温度高于Tg时是橡胶，具有高弹性，而在低于Tg时则变成了坚硬的固体塑料。,高弹性,高弹性(Rubbery elasticity)是高分子材料在其玻璃化温度以上所具有的独特力学状态，也是高分子材料优异性能的一个特征。 形变量大，弹性模量小 高分子材料的可逆弹性形变最高超过1000%，而一般金属材料不超过1%。高聚物的弹性模量低，约为2MPa20MPa, 一般金属材料为103MPa2105

4、MPa。 形变时有热效应 高聚物发生形变时，伴随有热量放出。变形量越大，热效应越明显。高弹态材料的弹性模量随温度升高正比例地增加，金属材料的弹性模量则随温度升高而减小。 形变需要时间 在固定外力作用下，材料的高弹形变会逐渐发展，最后达到最大。高弹形变是靠链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到另一种与外力相适应的平衡状态，需要时间。,高分子的粘性流动,高分子运动 小分子的热运动是靠分子与空穴不断交换位置来实现的。 高分子由于分子量大，互相关联作用多，很难象小分子一样发生整个分子迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现运动的。这种运动只需要有链段大小的孔穴就够了。 链段，称为流动单元，一般含几

5、十个主链原子。,高分子流动中的高弹形变,低分子流体所产生的形变是完全不可逆的； 高聚物在流动过程中所发生的形变中一部份是可逆的（高弹形变）。 在外力作用下，高分子链要沿外力方向有所伸展（取向），外力消除后，高分子链又要蜷曲起来以求能量最低，即整个形变要恢复一部分（粘性流动中的高弹形变）。,一、聚合物的可挤压性,可挤压性： 聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力 可挤压性的简易评价方法： 熔融指数（Melt Flow Index，MI或MFI） 熔融指数测定仪：测定低剪应力下聚合物的流度（粘度的倒数）。 MI不能说明成型时聚合物的实际流动性能测定时的剪切率(10-210/s)实际成型工

6、艺（如挤出成型）中的剪切率（102104/s），但可定性比较不同聚合物流动性的高低。 可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度，大多数聚合物熔体的粘度有剪切变稀特性。,二、聚合物的可模塑性,可模塑性： 材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型（如注塑成型、压注成型）的能力。 可模塑性的测定方法： 螺旋流动实验 相同条件下不同聚合物的流动性差异，据此选择材料 不同条件下同一聚合物的流动性差异，据此优化工艺,二、聚合物的可模塑性,温度 温度过高，粘度小,流动性大，易成型也易分解，制品收缩率大； 温度过低，粘度大,流动困难，成型性差，制品形状稳定性差 压力 压力过高，易溢料并增大制品的内应力

7、压力过低，易充填不足，造成缺料 模塑面积 模塑时成型压力和温度都应在一个合适的范围内,可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质和其他物理力学性质等。对热固性聚合物而言还与聚合物的化学反应性有关。,三、聚合物的可纺性,可纺性： 聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维（纺丝）的能力。 要求比值很大，有较高熔体强度，且在纺丝条件下有良好的热和化学稳定性，稳定的拉伸速度和适当的凝聚能密度。 熔体细流的稳定性简单表示为 其中： 为熔体细流最大稳定长度；d为喷丝板毛细孔直径；v为喷丝速度、 为表面张力（较小）。,四、聚合物的可延性,可延性： 无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延（压延成型）或

8、拉伸时变形的能力。可通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤维。 可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。可用拉伸应力应变曲线来表征，常在小型拉伸试验机上测定。 冷拉伸-Tg温度以下的拉伸； 热拉伸-Tg以上温度下的拉伸；,四、聚合物的可延性,典型高分子材料的应力应变曲线,四、聚合物的可延性,典型高分子材料的应力应变曲线,四、聚合物的可延性,典型高分子材料的应力应变曲线,四、聚合物的可延性,结晶聚合物与非结晶聚合物冷拉伸的异同,四、聚合物的可延性,“软”和“硬”区分模量的低或高 “弱”和“强”指强度的大小 “脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小 “韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，

9、有时可将断裂功作为“韧性”的标志。,玻璃态聚合物拉伸时的应力应变曲线,四、聚合物的可延性,应变,结晶态聚合物拉伸时构象变化,结晶态聚合物拉伸时的应力应变曲线,四、聚合物的可延性,不同材料的典型应力应变曲线 硬而脆 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛塑料 硬而韧 尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、醋酸纤维素 硬而强 硬聚氯乙稀 软而韧 橡胶、增塑聚氯乙稀、聚乙烯、聚四氟乙烯 软而弱 聚合物凝胶，未硫化的橡胶,五类高分子材料 自由落体表现,四、聚合物的可延性,材料结晶度对其力学性能影响很大。,高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的结晶度高，因而弹性模量和屈服应力也高得多。,四、聚合物的可延性,晶体大小对力学性能的影响,

10、四、聚合物的可延性,玻璃态高聚物的应力-应变曲线还随温度的变化而不同,有机玻璃具有这类典型的变化规律。,四、聚合物的可延性,高聚物的应力-应变曲线还随加载速度的变化而不同 低速拉伸（载荷作用较慢）时，分子链来得及位移，强度较低，伸长率较大，呈韧性状态，发生韧性断裂，曲线属皮革态的类型； 快速拉伸（载荷作用较快）时，链段来不及运动，强度高，伸长率小，表现出脆性，曲线为玻璃态类型。 差不多所有的高聚物大都服从这种规律。,第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为,粘弹性 聚合物形变的发展具有时间依赖性，也就是说不仅具有弹性而且有粘性，即聚合物具有粘弹性(Viscoelasticity)或松弛（形变与时间）

11、。 粘弹性现象主要包括蠕变、应力松弛两类静态力学行为和滞后、内耗两类动态力学行为。,第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为,蠕变(Creep) 应力恒定，应变随时间的增长而增加的现象。 在外力的持久作用下，分子链产生构象的变化，由原卷曲、缠结的状态，改变为较伸直的形态，发生伸长变形。 例如塑料雨衣挂在钉子上，由于自身重量作用会慢慢伸长，取下后不能完全恢复 蠕变曲线 反应了材料在一定外力作用下的尺寸稳定性 对于尺寸精度要求高的聚合物零件，应选用蠕变抗力高的材料如聚砜、聚碳酸酯等 相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料带”）,第二节聚合物在加工过程

12、中的粘弹行为,应力松弛(Stress relaxation) 高聚物受力变形后所产生的应力随时间而逐渐衰减的现象 由大分子链在力的长时间作用下，逐渐改变构象和发生了位移所引起的。导致实现同样的形变量，所需的力越来越少。 例如橡胶松紧带越用越松 应力松弛曲线 应力松弛的实际意义 制品成型固化后的残余应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法时退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。,第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为,一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系,经典粘弹性理论： 聚合物受外力时总形变可表达为 总形变普弹形变高弹形变粘

13、性形变,一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系,普弹形变：外力时聚合物大分子键长和键角或聚合物晶体中处于平衡状态的粒子间发生形变和位移所引起，形变很小，可逆，外力撤销后立刻回复。,普弹形变,一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系,高弹形变：当外力作用时间和链段运动所需要的松弛时间同数量级时，分子链通过链段运动逐渐伸展，形变量比普弹形变大得多，称高弹形变，可逆，外力撤销后缓慢回复（时间依赖性） 。,高弹形变,一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系,粘性形变（或塑性形变）：线形聚合物在外力作用下沿力作用方向发生的大分子链之间的解缠和相对滑移，表现为宏观流动，形变很大，不可逆。,粘性形变,一、

14、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系,聚合物在外力作用下的形变时间曲线,一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系,玻璃化温度Tg-熔点温度Tm 高弹态，但增大外力或延长外力作用时间，高弹形变迅速增大，可逆形变部分转变为不可逆形变（这种形变常称为塑性形变）。实质为高弹态条件下大分子的强制性流动，迫使大分子间产生解缠和滑移，和粘性形变有相似的性质。 中空容器的吹塑、真空成型、压力成型及纺丝纤维或薄膜的热拉伸就是在这种情形下的成型方法。当温度升高到Tm以上时，塑性形变弹性回复，使制品收缩。收缩包装薄膜就为此原理。,收缩包装膜,大瓶吹塑,一、聚合物的粘弹性形变 与加工条件的关系,高弹形变会引起出口膨胀

15、，严重时会引起熔体破裂，且使制品内部出现内应力，降低制品因次稳定性。 温度高于熔点Tm 粘流态，形变以粘性形变为主，由于粘性形变的不可逆，提高了制件的因次稳定性（即形状和几何尺寸稳定性的总称），所以很多加工技术都在粘流态下实现。,二、粘弹性形变的滞后效应,“滞后效应”（“弹性滞后”） 是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。 当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。 聚合物对外力响应的滞后现象，这是由于松弛过程的存在。这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应

16、力，有一个相位差。相位差越大，说明链段运动越困难。,二、粘弹性形变的滞后效应,松弛过程 聚合物在一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变经过一系列的中间状态过渡到与外力相适应的平衡态的过程。 该过程所需时间为松弛时间。 温度升高，松弛时间缩短；反之松弛时间增长。,二、粘弹性形变的滞后效应,制品变形的原因：成型后大分子的进一步形变。 制品收缩的原因：成型时骤冷使大分子堆积得较松散（自由体积），在储存和使用过程中，大分子的重排运动使堆积逐渐紧密，造成体积收缩。结晶聚合物则由于逐渐形成结晶结构使成型制件体积收缩。冷却越快，收缩越严重。 变形与收缩都将降低制品的因次稳定性，还可能形成内应力造成开裂等

17、严重缺陷。 在TgTm温度范围进行热处理，可缩短大分子形变的松弛时间，加速结晶速度，降低制品内应力，稳定制件形状，改善聚合物的物理机械性能。,聚合物的三种聚合态,晶态(分子链在空间规则排列)、 部分晶态(分子链在空间部分规则排列) 非晶态(分子链在空间无规则排列，亦称玻璃态) 通常线型聚合物在一定条件下可以形成晶态或部分晶态， 体型聚合物为非晶态(或玻璃态)。 获得完全晶态的聚合物很困难 大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。,高弹形变,聚合物具有弹性的原因 聚合物大分子链在不停地运动，这种运动是由单键内旋转引起的。这种由于单链内旋转所产生的大分子链的空间形象称为大分子链的构象。 正是这种极高

18、频率的单键内旋转随时改变着大分子链的构象，使线型大分子链在空间很容易呈卷曲状或线团状。在拉力作用下，呈卷曲状或线团状的线型大分子链可以伸展拉直，外力去除后，又缩回到原来的卷曲状和线团状。这种能拉伸、回缩的性能称为分子链的柔性，这是聚合物具有弹性的原因。,高弹态材料形变时的热效应和模量与温度的关系,高弹态材料形变时的热效应和模量与温度的关系,挤出成型,挤出成型（Extrusion）是借助挤出机螺杆的挤压作用使受热熔融的高分子材料在压力推动下强制通过口模而成为具有恒定截面积连续型材的成型方法。 挤出成型工艺可生产管、棒、丝、板、薄膜等制品,圆管挤出成型,注塑成型,注射模塑成型（Injection molding） 指高分子材料在注射机加热料筒中塑化后，由螺杆或注塞注射入闭合模具的模腔中经冷却形成制品的成型方法。,模压成型与压注成型,模压成型（Press moulding） 高