第9章--电化学分析法导论

1、1,作业问题,4-4 AAS对光源要求：发射被测元素的特征共振辐射，发射线半宽度明显小于吸收线半宽度。辐射强度大，辐射光强稳定，使用寿命长。 由于空心阴极灯中元素可以在空心阴极中多次溅射，气态原子平均停留时间长，激发效率高，因此谱线强度较大。灯电流低，因此热变宽，自吸变宽小，冲低压惰性气体，压力变宽小。因此使用空心阴极灯可以得到强度较大，谱线很窄的待测元素的特征共振线。,2,火焰原子化器灵敏度低的原因： 雾化效率低，基态原子停留时间短，被火焰稀释,原子化效率高，绝对灵敏度高。 因为温度高，基态原子停留时间长，是火焰的1001000倍。无大量氧存在，又CMOCOM，对难挥发，难原子化元素测定有利

2、 重现性差，背景大。 因为进样量少，进样量及进样位置影响较大。杂散光引起的背景干扰较大。,石墨炉原子化器的主要优缺点：,3,4-21 D-1=d/dl=1.5nm/mm dl1=d/D-1=（251.61-251.43）/1.5=0.12mm dl2=d/D-1=（251.93-251.61）/1.5=0.21mm 狭缝越小越能把干扰谱线分开,4,补充题4,1.分析线 通常选择第一共振线,下列情况另选： （1）共振线附近有干扰线 （2）共振线在远紫外区 （3）测定高含量元素，避免过度稀释,2.狭缝宽度 不引起吸光度减小的最大狭缝宽度,3.灯电流 在保证有足够强度且稳定的光强输出条件下，尽量使用

3、较低的工作电流。 4.原子化温度 在能使待测物质离解成基态原子的前提下，尽量使用较低的火焰温度。选择合适的火焰类型，调节燃助比。 5.燃烧器高度 使测量光束从待测元素基态原子浓度最大的火焰区域通过,5,电分析化学导论 电位分析法 电解与库仑分析法,电化学分析,工作原理：利用低电 压在打标液的帮助 下使金属表面 局部离子化。 带正电荷的打标液 离子移动到负极， 并与负极表面所产生 碱性物质作用形成 不溶解物， 沉积于工件表面,6,第9章 电化学分析法导论,电化学分析法- 依据被测物溶液的电学和电化学性质及其变化而建立起来的分析方法。,是通过测量电流、电位、电荷、电导及它们与其他化学参数间的相互作

4、用关系得以实现的。,7,电化学分析法分类,电导分析法：电导法、电导滴定法 电位分析法：直接电位法、电位滴定法 电解和库仑分析法： 电解分析法：恒电流电解分析法、恒电位电解分析法 库仑分析法：控制电位库仑分析法、库仑滴定法（恒电流） 伏安和极谱分析法：极谱分析法、伏安分析法,8,电化学分析法特点,准确度高 灵敏度高 一般10-410-8molL-1 选择性好 可测组分含量范围宽，适用范围广 仪器设备简单，易于自动化,9,电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis,1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 4.环境监测与环境

5、信息实时发布 5.生物、药物分析 6.活体分析和监测 （超微电极直接刺入生物体内）,10,与其它方法相比，电化学方法的特长： 电化学测量的是元素或化合物的某一种价态和形态；如溶液中Ce()和Ce()各自含量； 电化学方法测定的是待测物的活度()而不是浓度. 如生理研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关； 研究电子传递过程，尤其是生物体内。,11,电化学反应实质是一种氧化还原反应。物质之间发生了电子转移。 MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 氧化还原反应产生电流的两个条件： 1.反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来，不能使其直接接

6、触，并保持两种溶液都处于电中性。 2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线（外电路） 反应装置电化学电池（化学电池）,9-1 电化学电池,5e,12,电极反应： Zn-2e=Zn2+ 氧化反应 阳极 Cu2+2e=Cu 还原反应 阴极 电池反应： Zn+Cu2+=Zn2+ + Cu,自发地将本身的化学能转变成电能的化学电池,1. 原电池,13,2.电解池,电极反应： Zn2+2e=Zn -还原反应 阴极 Cu-2e=Cu2+ -氧化反应 阳极 电池反应： Zn2+Cu=Zn+Cu2+,由外电池供给电能实行电化学反应的化学电池,14,阳极和阴极，正极和负极,阳极发生氧化反应的电极； 阴

7、极发生还原反应的电极 正极电极电位较正的电极； 负极电极电位较负的电极 原电池中 阳极： 极 极； 阴极： 极 极 电解池中,Zn+Cu2+=Zn2+Cu,Zn2+Cu=Zn+Cu2+,Zn,Cu,负,正,阳极：Cu极 正极； 阴极：Zn极 负极,15,9-1-2.电池图解表示式,原电池 Zn | ZnSO4 (x molL-1) | CuSO4 (y molL-1) | Cu 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2.两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“|”。 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。 若不注，则为1molL-1；101325Pa(1atm)；25。 4.气体或均相的

8、电极反应，要用惰性材料作为电极。 上述电解池则为 Cu | CuSO4 (y molL-1) | ZnSO4 (x molL-1) | Zn,16,9-1-3.电池电动势,电池电动势 当流过电池的电流为零或近于零时两电极间的电位差。 E电池=右左 =阴阳,0 原电池， 反应能自发进行,0 电解池， 反应不能自发进行,17,9-2 液体接界电位,1、液接电位的形成,组成或浓度不同的溶液由于正负离子的扩散速度不同而在界面上产生电位差。,18,2、液接电位的消除,KCl盐桥作用,19,9-3 电极电位的测定,1、标准电极电位 标准氢电极 （NHE）| 待测电极（标准状态），规定NHE=0 E电池=右

9、左 =XNHE =X,0 电极起还原反应 0 电极起氧化反应,测定电位都是在没有电流通过电极，当电池中各种反应都处于平衡状态中所测得的值,20,2、实际电极电位的测定,标准电极电位 （NHE）| 待测电极 实际 SCE | 待测电极 SCE = 0.242V（VSNHE） 例： 若X（VSNHE）=0.344V， 则X（VSSCE）=？ X（VSSCE）=,X（VSNHE）-SCE（VSNHE）,= 0.344 - 0.242 = 0.102V,21,9-4 一般电极反应过程,22,9-5 电极极化与超电位(Polarization and over potential) 一、电极的极化 有一

10、定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电位，这种现象称为电极的极化。 电极电位完全随外加电压而变化的电极称为极化电极,23,1. 浓差极化,阴极：Mn+neM c=+RT/nF ln Mn+ 电解时电极表面Mn+，若本体溶液中离子(Co)来不及扩散到电极表面，则 Cs Co，c 。,由于电极表面和本体溶液中离子浓度差异而引起的电极电位偏离平衡值的现象。,负,阳极： M ne Mn+ ，表面附近Mn+ 若Cs Co ，则a 正。,减少浓差极化办法,1. 电流密度,降低,2. 溶液温度,增高,3. 搅拌，使 Cs Co 接近,24,2. 电化学极化,例 2H+2e=H2 H+ + e = H H+

11、 H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度 H2+e=H2 要使反应 加快必须增加活化能，使 c负,由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离平衡值的现象。,25,去极化 定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。 3、超电位 定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为 超电位 影响因素： a) 电流密度， b) T， c) 电极化学成份不同，不同 d) 产物是气体的电极，其大,26,9-6 经典电极的分类,1. 第一类电极 M | Mn+（x molL-1） 2. 第二类电极 金属-难溶盐（或络离子） 3. 第三

12、类电极 金属-两种具有相同阴离子的难溶盐 （或络离子） 4. 零类电极 惰性金属电极（Pt,Au）,27,第一类电极 M | Mn+（x molL-1）,Mn+ne=M 只有一种离子穿越相界面 =Mn+, M + 0.0592/n lgMn+ (25) 常见金属电极： Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等,28,2. 第二类电极 金属-难溶盐（或络离子）,例1、Ag-AgCl电极 P208图9-7,Ag,AgCl(s)| KCl（x molL-1）,29,Ag-AgCl电极 Ag,AgCl(s)| KCl（x molL-1）,电极反应： AgCl+e=Ag+Cl-,沉淀平衡：AgCl=Ag+C

13、l-,电极反应：Ag+e=Ag,AgCl/Ag= AgCl/Ag0.0592 lgcl- （1）,= Ag+/Ag+0.0592 lgAg+,=Ag+/Ag+0.0592 lg (KspAgCl /cl- ) （2）,AgCl/Ag=Ag+/Ag + 0.0592 lg KspAgCl,30,例2、甘汞电极,Hg，Hg2Cl2(s) | KCl (x mol L-1),31,例2、甘汞电极,电极反应： Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-,Hg，Hg2Cl2(s) | KCl (x mol L-1),=Hg2Cl2/Hg -,=Hg2 2+/Hg+,lgHg22+,0.0592 lgcl-,H

14、g2Cl2= Hg22+2Cl- Hg22+2e=2Hg,32,3. 第三类电极,金属-两种具有相同阴离子的难溶盐（或络离子） 例1、(Cd离子电极) AgAg2S（饱和），CdS（饱和）|Cd2+(xmolL-1) 达到平衡速度很慢，实际应用较少。,33,Ag+/Ag = Ag+/Ag+0.0592 lgAg+ Ag+=,S2-=, Ag+/Ag = Ag+/Ag +,= Ag+/Ag +K+,34,例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极-用于EDTA络合滴定作指示电极,如：Hg |HgY, CdY, Cd2+ 待测液中加3-5滴0.05molL-1Hg-EDTA。 电极反应：Hg2+2e=Hg 络合平衡：Hg2+Y=HgY， Cd2+Y=CdY Hg2+/Hg=常数+,0.0592 2,Cd2