核磁共振H谱F.ppt

1、1,核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ),核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR），是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂（Zeeman Splitting），共振吸收某一特定频率的射频（radio frequency 简写为rf或RF）辐射的物理过程,2,核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) 1 NMR简介 2 NMR基本原理 一. 原子核能级的分裂及其描述 二. 能级分布与弛豫过程 三

2、. 化学位移与自旋-自旋分裂 3 NMR仪器及组成 一. 仪器分类 二. 仪器组成,3,NMR简介,1. 一般认识 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强 有力的工具之一，亦可进行定量分析。 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能 级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时， 将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对 象是处于强磁场中的原

3、子核对射频辐射的吸收。,氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目,NMR spectra,4,2. 发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁 量子数，这些核在磁场中会发生分裂 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证 实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR 仪 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影 响与物质分子结构有关 1970年：Fourier(pulse

4、d)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）,5,2002年，库尔特维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得诺贝尔化学奖,6,NMR基本原理,一. 原子核能级的分裂及其描述 1. 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与自旋角动量 P 有关（ 为磁旋比） ： PI(I+1)1/2h/2p 每种核有其固定 值（H核为2.68108T-1s-1)。,7,当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O， 32S等核没有自旋。 当 Z 和 N

5、 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H， 14N等 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分析，如1H，13C, 15N, 19F 。,8,在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同,9,NMR基本原理,其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数 I 决定，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！ 或者说有 2I+1 个核磁矩。,空间存在静磁场时，原子核自旋角动量在静磁场方向上的投影,10,对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1

6、=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高,11,两个能级的能量分别为： 两式相减： 又因为， 所以， 即， B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。,12,例：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？,13,2. 原子核之经典力学模型 带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回

7、旋，称为进动 (Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0 称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。 可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。,14,15,3. 几点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核都会在外加磁 场中发生能级分裂！ b)当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子 核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。 c) 当 Z 和 N 均为

8、奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但 NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等 d) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分 析，如1H，13C, 15N, 19F 。,Page 1,16,在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：,17,例：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。,18,当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目

9、相等饱和从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同体系净吸收为0共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！,19,二. 能级分布与弛豫过程(Relaxation Process) 1. 核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布： 通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！ 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实

10、验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等饱和从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同体系净吸收为0共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！,20,2. 弛豫 何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽 成正比，即： 可见，弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄, 反之，谱线宽。弛豫可分为纵

11、向弛豫和横向弛豫。,21,样品流动性降低(从气态到固态)，1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。,22,样品流动性降低(从气态到固态)，2下降，越多横向弛豫发生谱线宽。,23,在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛豫时间 1 和 2 大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。,24,25,2. 化学位移产生原因及其表示方法 产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场B0的的作用下 产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽： B为核实际受到的磁场， 是由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。,Page 7,s = sd

12、 + sp + sa + ss,26,2. 化学位移产生原因及其表示方法 表示方法：由于不同核化学位移相差不大，因此，实际工作中，化学位移不能 直接精确测定，一般以相对值表示。 于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物 的吸收频率x 和s，以下式来表示化学位移 ： 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。,Page 8,27,在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物， 因为： a)由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰； b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区； c)TMS化学惰性

13、、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。,28,3. 影响化学位移的因素 从前式 可知，凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低,将使谱线的位置移向低场, 这称做去屏蔽作用,反之,屏蔽作用使峰的位置移向高场,Page 28-32,29,3. 影响化学位移的因素 1）诱导效应(Induction)：取代基电负性越强-同碳氢电子云密度下降 (去屏蔽)-下降-产生共振所需磁场强度小-吸收峰向低场移动； 2）共轭效应(Conjugat

14、ed)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动； 与 C2H4 比： a)图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p- 共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。 b)图：羰基双键与 C2H4 -共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。,30,3）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。 C2H4 中 电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-）， 由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相

15、比移向低场(=5.28)。 C2H2 中三键 电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 （=1.8）。 苯分子与C2H4 的情况相同，即苯的质子移向低场（=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环 屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（=7.27）。,31,单键 C-C单键的s电子云也具有抗磁各项异性效应，但比p电子云要弱得多。C-C单键的去屏蔽区就是以C-C键为轴的圆锥体。 R3CH R2CH2 RCH3 CH4 d（ppm） 1.40-1.65 1.20-1.48 0.85-0.95 0.22 环己烷(试验温度-890

16、C): Ha (1.21ppm)，He(1.60ppm),32,饱和三元环 在环平面的上下方构成屏蔽区，因此环上亚甲基质子处在屏蔽区，其共振信号（0.3ppm）比饱和链上亚甲基质子（1.5ppm）明显移向高场,33,4）氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形 成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如分子内形成氢 键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。 溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。,34,4. 自旋耦合与自旋分裂 现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。 然而，在 NMR 中，CH3 和 CH2 中的质

17、子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。,35,原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。,36,自旋耦合造成的能级和谱线分裂,无耦合 有耦合,37,38,Page 8-12，43-50,耦合常数与分子结构的关系 耦合常数在结构鉴定中的应用,39,如同碳质子化学

18、位移不相同，也可观察到 2J,40,质子与质子之间的关系 化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同 的化学环境。 磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核耦合时， 其耦合常数相等，该组质子称为磁等价质子。 #1 CH3CH2X中CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的； #2 二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是 磁等价质子； #3 对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac 5Jbc）。 注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。,41,对于邻碳磁等价核之间的耦合，其耦

19、合裂分规律如下： 1）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子耦合，将产生n+1重峰。 如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1） 2）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)耦合，如该两组碳上的质子性质类似，则将产生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；如果性质不类似，则将产生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2； 3）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比； 4）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值 5）磁等价质子之间观察不到自旋耦合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有单重峰。 6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生耦合分

20、裂。如对硝基苯 乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价，不产生一级图谱(AB/JAB大于20，且 自旋耦合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱)因而产生的分裂较复 杂，而乙基上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。,42,几个例子： 1) ClCH2CH2CH2Cl 峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1) 2) CH3CHBrCH3 峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) 3) CH3CH2OCH3 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1,43,9.2 NMR仪器 一、分类： 按磁

21、场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz. 按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪 （PFT-NMR） 二、仪器组成：如图。,44,1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进 行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要23天！ 电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度 不敏感，

22、达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。 超导磁铁：提供5.8T的场强，最高可达12T，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氮)的 超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循 环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护 费用极高。 磁场漂移应在10-9-10-10之间-可通过场频锁定方式克服。 2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转, 使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相互干扰。在 CW-NMR中,扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。 3）射频源：类似于激

23、发源。为是到高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功率(小于1W) 波动应小于1%。 4） 信号检测及信号处理。,45,CW-NMR: 扫场法：固定照射频率，改变磁场强度； 扫频法：固定磁场强度，改变照射频率； 记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。 扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。 灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。 PFT-NMR： 以等距脉冲调制的RF信号作多道发射机，以快速傅立叶变换作多道接收机，它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲满足NMR条件，则在脉冲之后，于接收

24、线圈上能感应出该样品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰减，FID）信号。它包括分子中所有信息，是时间的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将FID信号转换为常用的扫频波谱。 灵敏度提高（100倍）； 测量速度快：一次脉冲相当于CWNMR的一次扫描； 扩大应用范围：除常规1H，13C谱外，还可用于扩散系数、化学交换、固体高分辨和弛豫时间测定等。,46,复 习,化学位移 区分不同的基团 自旋耦合常数 联系相互耦合的核,47,dH 的具体数值,P33 Table 2.1,各种含氢官能团d值分布的总概念,影响d值的因素,X-Y-Z,H,d,X, Y, Z的类别、杂化形式 磁各向异性、氢键、介质,4

25、8,dH 的具体数值,甲基d值 P34 表2.2-2.3,亚甲基d值 P35-36 表2.4-2.5,d值的计算公式 P36-37,49,dH 的具体数值,烯氢d值 P33 表2.1 P38 式2-11，表2.7,P39 计算实例,50,dH 的具体数值,芳环氢d值 P40 式2-12，表2.8,杂芳环氢d值 P42 表2.9,51,dH 的具体数值,活泼氢的化学位移 P43, 表2.10,与氢键密切相关, 因此和样品温度、浓度、所用溶剂的化学性质有很大关系,52,CH2,53,JCH2-CH3,JCH2-OH,54,分子的动态变换,ROH + RCOOH* ROH* + RCOOH,动态平衡

26、或动态变换是化学中常见的微观过程, 在宏观上往往不能觉察它们的存在.但在NMR测定中, 如果这些动态过程涉及某些磁核的环境变化, 那么它们就会在该类磁核的NMR谱上有所表现.,55,分子的动态变换,慢速交换,中速交换,快速交换,56,生成很强的氢键后, 交换速度大大下降,57,分子的动态变换,温度降低, 氢键增强, 交换速度下降,58,溶液浓度对酚羟基质子d的影响（60MHz，溶剂：CCl4）,59,与氮相连的质子交换情况比较复杂,分子的动态变换,多数脂肪胺的氮质子可以发生快速交换, 共振信号呈单峰 一般芳香族的伯胺也呈尖锐的单峰 不少芳香族的仲胺氮质子交换速度很慢, 能与N耦合, 信号呈低强

27、度的驼峰, 不过这时的交换速度仍不能使它与邻碳质子耦合 在酰胺、吡咯、氨基甲酸酯等化合物中，氮质子交换速度非常慢，在氢谱中一般只能看到略高于基线的宽峰 在胺盐中，氮质子的交换速度非常慢，能引起邻碳质子信号分裂 巯基质子的交换很慢，在室温下能与邻碳质子耦合,60,61,62,63,64,65,3,+,3 2 2,3 2 2,3 2 2,66,67,68,分子的动态变换,酮、烯醇互变 环己烷中a、e键互变,+,69,70,自旋-自旋耦合,联系相互耦合的核,71,耦合常数,自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（coupling cons

28、tant) J,72,J与耦合后能级能量的变化 （J/4）相关，有正、负之分,73,自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小,与仪器的工作频率无关,1 2 3 4,如裂距大小与仪器的工作频率有关,则裂距不是由自旋自旋耦合引起， 它们代表了不同磁核的跃迁,74,2nI+1规律,对于ABn 体系，与A耦合的n个B核有2nI+1 种“分布”情况， 因此使得A核的谱线分裂成 2nI+1 条。 如果 I = 1/2，则2nI+1 = n+1，称为n+1规律。 每种分布出现的几率由二项式展开系数值来描述：,Configuration Peak Ratios A

29、 1 AB 1:1 AB2 1:2:1 AB3 1:3:3:1 AB4 1:4:6:4:1 AB5 1:5:10:10:5:1 AB6 1:6:15:20:15:6:1,75,76,？,77,Page 8-12，43-50,耦合常数与分子结构的关系 耦合常数在结构鉴定中的应用,78,JH4,H5(JH5,H6) JH2,H4(JH2,H6),79,80,耦合常数,自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（coupling constant) J J的数值与仪器的工作频率无关。 耦合常数J（单位Hz）与分子特定的结构有关，即与两个核在分

30、子中相隔化学键的数目、键的性质、耦合核的二面角有关。 J随着化学键数目的增加而迅速下降 J的大小与两个核在分子中相隔的化学键数目密切相关，分别称为1J, 2J, 3J 同核中存在自旋耦合，异核中也存在自旋耦合,81,耦合常数J,1J (Ar-NH-R, 13C-1H) 同碳耦合 2J 邻碳耦合 3J 长程耦合（远程耦合）4J, 5J,饱和体系长程耦合的两个质子 需具有W或M形状,82,耦合常数J,2J、 3J、4J,影响因素 P44-48,常见官能团的J值 P48 表2.11,当两氢核相距奇数个键时，J0; 当两氢核相距偶数个键时, J0,83,自旋耦合体系,1.定义 P54 2. 命名 P5

31、5,84,自旋耦合体系,如何判断化学等价? 分子中的两个核通过对称轴操作可互换, 这两个核在任何环境都是化学等价的 分子中的两个核通过对称面而互相交换, 它们是对映异位的, 在非手性溶剂中是化学等价的, 但在手性溶剂中, 它们化学不等价 若分子中两个核不能通过对称操作而相互交换则称为非对映异位, 它们无论在任何溶剂中均化学不等价,85,86,潜手性中心 若分子中无手性中心, 潜手性中心上的质子为对映质子; 若有手性中心, 潜手性基团的质子为非对映质子 手性中心对潜手性基团的影响, 并不局限于直接连到手性中心上的潜手性基团,87,da 3.5 db 3.7,此处的手性与旋光异构体中的手性概念略有

32、不同,手性中心,88,Applications VAL in D2O,A3K3MX,89,2. 命名 用英文字母代表系统中各个磁核 26个英文字母分为3组 A, B, C M, N, O X, Y, Z. 磁等价磁核用同一个字母代表, 磁核数目用阿拉伯数字注在字母右下角 位移等价磁不等价的磁核， 仍用同一个字母代表，仅在字母的右上角用标记， 以示差别 如耦合磁核间的化学位移相差很小(u/J6 ), 这些磁核用不同组中的字母代表,自旋耦合体系,90,CH2=CF2 AAXX系统 CH2F2 A2X2系统 13CH2F2 AM2X2系统 CH3CH2OH A3M2X系统 X-CH2-CH2-Y A

33、2B2系统,AB系统 ABC系统,91,自旋系统与一定的解析法相连, 命名是为了寻求解析方法而进行的归类,92,核磁谱图的分类,一级谱图 u/J20 一个自旋系统中不出现同组字母, 并且位移等价质子都是磁等价质子,二级谱图 u/J6 或 系统内有位移等价而磁不等价的磁核,近似一级谱图 20u/J6,93,核磁谱图的规律,一级谱图（一级规律） 一个(或一组磁等价)质子与n个自旋为I的磁等价磁核耦合, 则质子的信号发生(2nI+1)重分裂. 2. 若质子A与Mn和Xm两组或更多组磁核耦合, 并且JAM、JAX等均不相同，A核共振信号裂分峰的数目为（n+1)(m+1). n和m分别是各组磁全同磁核的

34、数目 CHFCF2OCH2CH3 3. 若质子A与磁核Xn耦合, A核信号所分裂的(n+1)重峰, 其峰间距相等,对称分布. 相邻两峰之间的距离若用频率单位Hz表示, 则就是它们的耦合常数. 各裂分峰的强度比(从低场到高场), 为二项式(a+b)n展开后各项的系数比.,两组三重峰,94,核磁谱图的规律,一级谱图（一级规律） 4. 一组多重峰的中点, 就是产生该信号质子的化学位移 若A与X耦合, 则A信号的裂距等于X信号的裂距 磁等价磁核之间, 在实验中直接观测不到它们的自旋耦合分裂, 所以这种耦合对图谱不产生影响,95,Jab=6.4Hz,Jbc=3.6Hz,c b a,96,Jbc=6.7H

35、z,Jac=6.8Hz,97,核磁谱图的规律,近似一级谱图 裂分峰的数目、核间距与耦合常数的关系，仍符合一级规律，可按一级图谱来处理 近似一级谱图峰的强度不再以中心一个或两个峰对称分布，往往是相互耦合的两组峰间内侧峰强度大于外侧峰,98,Cl-CH2-CH2-CN,99,核磁谱图的规律,二级谱图 条件 u/J6 或 系统内有位移等价而磁不等价的磁核 特点 1. 一般情况下, 峰的数目超过由2nI+1规律所计算的数目 2. 峰组内各峰之间相对强度关系复杂 3. 一般情况下, d、J都不能直接读出,从自旋体系角度讨论常见二级谱,100,二级谱图,AB体系,AB体系,AX体系,A2体系,101,AB

36、体系各参数 JAB, dA, dB,P56,102,103,二级谱图,AB2体系 CH-CH2- CH-CH-CH,AB2系统的线谱,Page 58， 图2.15,AB2系统1H谱,Page 58， 图2.16,104,105,8,106,二级谱图,ABX体系,107,Page 60 图 2.19,108,109,OH-C-CH2-CH-C-OH,110,二级谱图,虚假耦合和非真简单图谱 若A,B两个或两组强耦合的磁核, 它们的化学位移之差很小, A与另外一磁核X耦合, 而B不与它耦合, 则X的信号可能会出现复杂分裂.,111,2,112,113,二级谱图,ABC自旋系统 最多十五条谱线, 强

37、度分布是中间高两侧低 AABB体系 谱线特点是左右对称,Page 62 图2.20,114,在氢谱解析工作中, 当遇到二级谱时, 如果非常复杂, 往往并不一定要弄清每个质子精确的化学位移和它们的偶合常数.因为二级谱的某些峰形虽然复杂, 但有关质子的d值不会超出复杂峰形所在的范围, 信号强度与质子数的比例关系也能继续保持, 利用这些定性关系, 往往可以推断分子结构.,115,116,常见的一些复杂谱,取代苯环 取代杂芳环 取代乙烯 正构长链烷基,Page 62-67 自 学,117,辅助谱图分析法(谱图简化法),使用高频仪器 1. u/J决定了谱图的复杂程度 400MHzNMR仪: u/J= d

38、x400/6=6.66 60MHzNMR仪: u/J= dx60/6=1 2.使用高频仪器, 在简化谱图的同时, 谱线信噪比也大为改善,假设 d=0.1ppm, J=6Hz,118,119,辅助谱图分析法(谱图简化法),重氢交换 与O,N,S相连的是活泼氢, 在溶液中它们可以进行不断地交换. 如果样品中含有这些基团, 在做完谱图后, 滴加几滴重水, 振荡, 然后重新作图, 此时活泼氢已被氘取代, 相应的谱峰消失, 由此可以完全确定它们的存在,重氢交换最经常使用的是D2O,NaOD可以把羰基的a氢交换掉,120,辅助谱图分析法(谱图简化法),介质效应 利用苯, 乙腈等分子的磁各向异性效应,CHC

39、l3: Dd0.2ppm C6H6: Dd 1ppm,C6H6,121,辅助谱图分析法(谱图简化法),位移试剂 位移试剂本身是络合物, 它和样品分子形成复合物, 作用点处的官能团化学位移变化最大,Page 69, 表2.12,122,辅助谱图分析法(谱图简化法),计算机模拟谱图,Page 70,123,辅助谱图分析法(谱图简化法),双共振(双照射)技术 在NMR扫频法实验中, 除了使用一个连续变化的射频场H1扫描样品外, 还同时使用第二个固定射频场H2照射样品, 当选则不同强度的H2时, 被干扰核被照射的频谱宽度不同, 所得试验结果也不同, 相应地也有不同地理论解释.,自旋去耦,NOE,124

40、,辅助谱图分析法(谱图简化法),在NMR扫频法实验中, 除了使用一个连续变化的射频场H1扫描样品外, 还同时使用第二个较强的固定射频场H2照射样品, 若要观察分子内特定质子与哪些磁核耦合, 就调整H2的频率等于特定质子的共振频率. 由于H2比较强, 特定质子受到H2照射后迅速跃迁达到饱和, 因此将不再与其它磁核耦合, 得到的是消除质子与其它磁核耦合的去耦谱. 对照去耦前后的谱图, 就能找出与该质子有耦合关系的全部质子.,自旋去耦,125,辅助谱图分析法(谱图简化法),自旋去耦 同核自旋去耦: 1H1H 异核自旋去耦: 13C1H,Page 70 (C2-17),Page 72 图2.23,126,NOE效应(核Overhauser效应) 空间位置靠近(0.5 nm)的两个原子核，当其中一个核的自旋被干扰达到饱和时，另一个核的谱线强度也发生变化，这就是核Overhause效应(Nuclear Overhause Enh