16章 氧族元素.ppt

1、16.1 氧族元素的通性,本族是非金属到金属的完整过渡。 氧(Oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。氧构成了大气质量的23%、岩石质量的46%、水质量的85%以上。 硫(Sulfur)古代称“黄芽”，印度梵文“鲜黄色”。硫占地壳质量的0.034%，火山多发地区含有单质硫，以化合物形式存在于天然气、原油、煤和铁矿石中。 硒(Selenium)贝采利乌斯1817年发现，希腊文“月亮”、因和碲性质相似，以表示它是碲的姐妹，可做为光敏电阻的理想材料。 碲(Tellurium) 发现于1782年，原意为“地球”，因它在地壳中丰度虽小，却广布于地球表面。 钋(Polonium)居里夫

2、人为纪念她的祖国波兰，命名为钋，放射性元素，半衰期为138.7天。,16.1.1 氧族的存在,16.1.2 氧族元素的基本性质,16.2.1 氧气 1、性质 无色无味无臭，mp=-183，水中溶解度小， 液氧性质活泼，氧气瓶装，生命元素，氧炔焰 2、结构 氧气是所有同核双原子中唯一一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。因为在反键轨道中有两个单电子。 3、制备 （1）工业制法 （2）实验室制法 4、用途 16.2.1 氧化物 除较轻的稀有气体外，周期表中其他元素的氧化物均已知，且部分元素可与氧形成两种或两种以上的二元氧化物。 1、按物理性质分类 2、按化学性质分类 3、按化学键特征分类,16.

3、2 氧及其化合物,16.2.3、臭氧1、臭氧的形成 O2+h(242nm）O+O，O+O2O3O3+h(=220320nm）O2+O这两种过程最后达到动态平衡，结果形成了一个浓度相对稳定的臭氧层。正是这臭氧层吸收了高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免遭伤害。但近年由于大气中污染物(如氯氟烃CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不断增加使臭氧层遭到破坏,对地球生物构成严重威胁。实验室臭氧发生器装置如图：,臭氧的结构臭氧分子中中心氧原子采取sp2杂化有34离域键,大键形成的三个条件：1、共平面。2、平行的p轨道。3、p轨道数大于p电子数的两倍。,3、臭氧的性质和用途 蓝色气体，有鱼腥味，比O2易溶

4、于水，比O2氧化能力强，常温缓慢分解。可用于净化空气，杀菌。过量有害。,SO2的结构？想想,2、臭氧的结构,1.结构 过氧化氢分子中有一个过氧链OO，每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于象半展开书本的两页纸上。两页纸面的夹角为94，O-H键与O-O键间的夹角为97。OO健长为149pm，OH键长为97pm。,2.物理性质 H2O2水溶液俗称双氧水。纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体(密度是1.465gmol-1)，能以任意比与水混合。具有较强的氢键，在液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点(423K)和熔点(272K)。商品浓度有3%和30%两种,16.2.4 过氧化氢,(1) H2O2

5、的不稳定性和酸性 H2O2的分解速率随OH-浓度的增大而加快，某些金属离子(Mn2+、Fe2+)可催化其分解。 弱酸性 K1=1.5510-12,(2) H2O2的氧化性 H2O2+2I-+2H+I2+2H2O PbS+4H2O2PbSO4+4H2O 2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42-+4H2O (3) H2O2的还原性 Cl2+H2O2=2HCl+O2 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2 Ag2O+HO2-=2Ag+OH-+O2,3、H2O2的化学性质,(4)H2O2的鉴定 在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，

6、即Cr(O2)2O或CrO5，生成CrO5显蓝色。 4H2O2+H2Cr2O72Cr(O2)2O（乙醚层中显蓝色）+5H2O 2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+2Cr3+7O2+10H2O,(1)实验室制法：稀硫酸与BaO2或Na2O2反应制备过氧化氢 BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 Na2O2+H2SO4+10H2O 低温 Na2SO410H2O+H2O2 除去沉淀后的溶液含有68%的H2O2 (2)工业制法 电解法 乙基蒽醌法 电解法：电解硫酸氢盐溶液(也可用K2SO4或(NH4)2SO4在50H2SO4中的溶液)。电解时在阳极(铂极)上HSO4-离子被氧化生成过二硫酸盐,

7、而在阴极(石墨)产生氢气。 阳极2HSO4-S2O82-+2H+2e- 阴极2H+2e-H2 将电解产物过二硫酸盐进行水解,便得到H2O2溶液: S2O82-+2H2OH2O2+2HSO4- 经减压蒸馏可得到浓度为3035的H2O2溶液。,4.过氧化氢的制备和用途,乙基蒽醌法 以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。蒽醌可以循环使用。,当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5gL-1时，用水抽取之，便得到18的过氧化氢水溶液。可以减压蒸馏得到高浓度溶液。 （3）用途：漂白、杀菌消毒，氧化剂。,16.3.1 硫的同素异性体 硫有多种同素异性体

8、，最常见的是晶状的斜方硫和单斜硫。菱形硫(斜方硫)又叫一硫，单斜硫又叫一硫。斜方硫在369K以下稳定，单斜硫在369K以上稳定。369K是这两种变体的转变温度。也只有在这个温度时这两种变体是处于平衡状态：,16.3 硫及其化合物,斜方硫和单斜硫都易溶于CS2、苯和环已烷中，都是由S8环状分子组成的。在这个环状分子中，每个硫原子以sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。此外还有升华硫、弹性硫等。,S、Se和Te在空气中加热燃烧生成二氧化物。加热时也同大多数金属以及非金属反应。它们能被热的浓硫酸和硝酸侵蚀。 1、氧化性 H2+SH2S Fe+SFeS C+2SCS2 2、还原性 F2+S

9、SF6 O2+SSO2 Cl2+SS2Cl2 3、应用制硫酸、火药、石硫合剂、硫磺软膏及硫化橡胶等,1、硫化氢有臭鸡蛋味，含于火山喷口、动植物体及矿泉水中。会影响人的中枢神经及呼吸系统，吸入少量感到头昏和恶心，长期吸入后将不再感到它的臭味了，制取和使用时应通风。 饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1mol/L。其水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化，所以要现用现配。 1、实验室制法 FeS+H2SO4(稀)FeSO4+H2S 2、结构与H2O相似，但极性弱、无氢键。 3、弱酸性Ka1=9.110-8、Ka2=1.110-12。 4、重要反应 2H2S+3O22H2O+2SO2（蓝色火焰） 2H2S+O22

10、H2O+2S（空气不足） 硫化氢的水溶液比气体硫化氢更具有还原性，氧化剂能把它氧化成S或硫酸，但不能氧化成SO2。H2S+I2S+2H+2I- H2S+4Br2+4H2OH2SO4+8HBr 2MnO4-+5H2S+6HCl2MnCl2+2Cl-+5S+8H2O,16.3.2 硫化物和多硫化物,大多数金属硫化物，有颜色且难溶于水，仅碱金属盐易溶，碱土金属盐大多微溶的。在分析中用于鉴别和分离金属离子。,2.金属硫化物和多硫化物,Na2S溶于水时几乎全部水解，其水溶液可作为强碱使用。 Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，故这些硫化物不可能用湿法从溶液中制备。下面是一些硫化物的水解方程式： Na2

11、S+H2ONaHS+NaOH 2CaS+2H2OCa(OH)2+Ca(HS)2 Al2S3+6H2O2Al(OH)3+3H2S,硫化物的难溶性,碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物 Na2S+(x-1)SNa2Sx 多硫化物溶液常显黄色，随x值增加由黄色、橙色而至红色。 2(NH4)2S+O2+H2O2S+4NH3H2Ox(NH4)2S+(x-1)S(NH4)2Sx 多硫化物溶液应现用现配 多硫离子具有链状结构，S原子通过共用电子对连成硫链。,多硫化物和过氧化物相似，都具有氧化性和还原性。氧化性：SnS+S22-=SnS32-还原性：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

12、歧化作用：S22-+2H+H2S2H2S+S Na2S2+SnS=SnS2+Na2S Na2S2Na2S+S,3.多硫化物,硫的氧化物有S2O、S2O3、SO2、SO3、S2O7、SO4等，其中最重要的是SO2和SO3。硫又能形成种类繁多的含氧酸。 一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐 1、SO2、 （1）物理性质SO2是无色有刺激臭味的气体，它的分子具有极性，极易液化，在常压下，263KSO2就能液化。液态SO2还是许多物质的良好溶剂。,SO2的漂白性,（2）化学性质 1)漂白性: SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物，因此，可用于漂白纸张、草帽等。,16.3.3 硫的含氧化合物,2)对大气

13、的污染 SO2是大气中一种主要的气态污染物。含有SO2的空气不仅对人类及动植物有毒害，还会腐蚀金属制品，损坏油漆颜料，织物和皮革、形成酸雨等。硫在空气中燃烧即得到SO2，许多金属的硫化物矿灼烧时能生成氧化物，同时放出SO2。2ZnS+3O22ZnO+2SO2,(3)SO2的结构 与臭氧的结构相似，二氧化硫分子是V形的构型，分子中的S原子以sp2杂化与两个O原子各形成一个键，还有一个p轨道与两个O原子相互平行的p轨道形成一个34的离域键。二氧化硫分子的结构。,3)SO2的氧化、还原性 SO2中的S的氧化数为+4，处于中间价态，既可做氧化剂，又可做还原剂。,2、H2SO3及其盐 （1） H2SO3

14、的酸性 SO2的水溶液实际上是一种水合物SO2xH2O目前没有制得游离的亚硫酸，在水溶液中时，显著地分解为SO2和H2O。在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡： SO2+xH2OSO2xH2OH+HSO3-+(x-1)H2O HSO3-H+SO32- Ka1=1.5410-2、Ka2=1.0210-7可知其酸性比碳酸的要强。 加酸并加热时平衡向左移动，有SO2气体逸出。加碱时，则平衡向右移动，生成酸式盐或正盐。,酸性介质中H2SO3的氧化性不强，在碱性介质中还原性很强，亚硫酸及其盐主要表现还原性，生成+6价的硫酸或硫酸盐。在酸性溶液中能使MnO4-还原为Mn2+，与I2的定量反应用于容量分析： HS

15、O3- +I2 +H2O HSO42- +2H+ +2I- 在遇到强还原剂时，表现出氧化性： 2NaHSO3 +Zn Na2S2O4 + Zn(OH)2 SO32-+2H+H2O+SO2(可用于实验室制备）Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工业，漂白织物时的去氯剂。,1、SO3 （1） SO3的结构无色的气态SO3主要是以单分子存在。它的分子是平面三角形，硫原子以sp2杂化，有一个离域46键。只有非常纯的SO3可在室温下以液态存在。固态SO3有(层状结构，它是三种变体中最稳定的一种)、(要在痕量水存在下方能形成。是链状结构)、(具有类似冰状的三聚体环状结构)三种变体，其稳定性依次减小。,二

16、、三氧化硫、硫酸和硫酸盐,（2）SO3的性质 SO3是一个强氧化剂，特别在高温时它能将P氧化为P4O10，将HBr氧化为Br2。 三氧化硫极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。放出的热使水产生的蒸气与SO3形成酸雾,影响吸收的效果,所以工业上生产硫酸是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，再用水稀释。 2、H2SO4及其盐的结构与性质 （1）硫酸：纯硫酸是无色的油状液体，283.4K时凝固。在液态和固态的硫酸分子间都存在着氢键所以属于高沸点酸。我们通常所说的浓硫酸是98（18mol/L)，可用来制低沸点酸，有吸水性（做干燥剂）、脱水性和氧化性。,（2）硫酸盐：硫酸能形成酸式盐和正

17、盐两种类型的盐。碱金属元素（Na、K）能形成稳定的固态酸式硫酸盐。在碱金属的硫酸盐溶液中加过量硫酸可生成酸式硫酸盐。Na2SO4+H2SO42NaHSO4 酸式硫酸盐均易溶于水，易熔化。加热到熔点以上转变为焦硫酸盐M2S2O7，再加强热，就进一步分解为正盐和三氧化硫。 2NaHSO4_加热_Na2S2O7+H2ONa2S2O7_强热_Na2SO4+SO3,SO42-中S采取sp3杂化，对称性高，结构较稳定，所以硫酸盐一般是稳定的盐。对于阳离子极化作用强的如：18电子外壳的加热才可能分解。,一般硫酸盐都易溶于水。硫酸银微溶，碱土金属(Be、Mg除外)和铅的硫酸盐微溶。可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶

18、体常带有结晶水如:CuSO45H2O、Na2SO410H2O等。 （3）复盐 多数硫酸盐有形成复盐的趋势,在复盐中的两种硫酸盐是同晶型的化合物,这类复盐又叫做矾。 常见的复盐有两类:一类的组成通式是M2ISO4MIISO46H2O,其中MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+,MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+。这一类的复盐,如摩尔盐(NH4)2SO4FeSO46H2O； 另一类组成的通式是M2ISO4M2(SO4)324H2O，其中M=Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Co3+。属于这类的复盐,如明矾K2SO4Al2(SO4)324H2O。它们通式的

19、简式可写为MIMIII(SO4)212H2O。,硫酸是化学工业中一种重要的化工原料。往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸大量用于肥料工业中制造过磷酸钙和硫酸铵；还大量用于石油的精炼上，炸药的生产上以及制造各种矾、染料、颜料、药物等。,（4）H2SO4的用途,（5）硫酸的制备 在十六、十七世纪时，西方所用的硫酸几乎都是用干馏绿矾的方法制造的当时称这种酸为“北屋酸”。十七世纪炼金术士勒费伏尔及药剂师勒梅里采用一种类似钟罩的装置，在其中燃烧硫黄，并混入硝石便可顺利地得到硫酸。现在我们通常用接触法制硫酸。,焦硫酸可看作是两分子硫酸脱去一分子水所得的: H2SO4+SO3H2S2O7 焦

20、硫酸遇水又生成H2SO4,焦硫酸比浓硫酸的氧化性、吸水性和腐蚀性更强,在制某些染料、炸药中用作脱水剂。 将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上，可得焦硫酸盐。 2KHSO4K2S2O7+H2O 进一步加热，分解为K2SO4和SO3 K2S2O7K2SO4+SO3 焦硫酸盐能与一些难熔的碱性金属氧化物(如Fe2O3,Al2O3,TiO2等)共熔生成可溶性的硫酸盐。 Al2O3+3K2S2O7Al2(SO4)3+3K2SO4,三、焦硫酸及其盐,过硫酸可看成是过氧化氢中氢原子被磺基-SO3H取代物。当HO-OH中一个H被-SO3H取代后得HO-OSO3H(过一硫酸);另一个H被SO3H取代后得HO3SO

21、-OSO3H(过二硫酸)。 H2S2O8是无色晶体,在338K时熔化并分解,具有极强的氧化性，它能使纸炭化、能烧焦石蜡。所有的过硫酸盐都是强氧化剂且不稳定,在加热时容易分解。例如: Cu+K2S2O8CuSO4+K2SO42K2S2O82K2SO4+2SO3+O2过硫酸盐在Ag+催化下能将Mn2+氧化成MnO4-离子2Mn2+5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+ 过二硫酸及其盐在氧化还原反应中,它的过氧链中两个氧原子的氧化数从-I降到-,而硫的氧化数不变仍然是+。,四、过硫酸及其盐,1、硫代硫酸钠的制备 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）又称海波或大苏打。将硫粉溶于

22、沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将Na2S和Na2CO3以2:1的物质的量之比配成溶液再通入SO2便可制得Na2S2O3。 Na2SO3+SNa2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO2,也可用以下方法制备： 2NaHS+4NaHSO33Na2S2O3+3H2O 2Na2S+3SO22Na2S2O3+S 硫代硫酸根可看成是SO42-中的一个氧原子被硫原子所代替并与SO42-相似具有四面体构型。,五、硫代硫酸钠,2、硫代硫酸钠的性质 硫代硫酸钠是无色透明晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性，在中性、碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中迅速分解。 Na2S2O3+2HCl2NaCl+S

23、O2+S+H2O 硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧化为连四硫酸钠；与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。因此，硫化硫酸钠可做为棉织物漂白后的脱氯剂。 2Na2S2O3+NaI3Na2S4O6+3NaI 或2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl,硫代硫酸根有很强的配位能力 2S2O32-+Ag+=Ag(S2O3)23- 或S2O32-+2Ag+=Ag2S2O3（白色） Ag2S2O3+3S2O32-=2Ag(S2O3)23- 照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解可做为照相行业的定影

24、剂，另外还用于电镀、鞣革等部门。,连二亚硫酸钠又称保险粉。在没有氧的条件下，用锌粉还原NaHSO3可制得连二亚硫酸钠： 2NaHSO3+ZnNa2S2O4+Zn(OH)2 析出的晶体含有2个结晶水(Na2S2O42H2O)。在空气中极易被氧化，不便于使用，经酒精和浓NaOH共热后，形成稳定的无水盐。Na2S2O4是一种白色固体，加热至402K即分解： 2Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2 Na2S2O4主要显示还原性,其水溶液极易被氧气氧化,其氧化产物通常是亚硫酸或亚硫酸盐,当氧化剂过量生成硫酸或硫酸盐。Na2S2O4在气体分析中用来吸收氧气。它能使I2、IO3-、H2O2、A

25、g+和Cu2+还原。许多有机染料能被它还原,广泛应用于印染工业等部门。,六、连二亚硫酸钠,连多硫酸的通式为H2SxO6，x=36。根据分子中硫原子的总数,可把它们命名为连三硫酸(根)S3O62-、连四硫酸(根)S4O62-等。游离的连多硫酸不稳定，迅速分解为S、SO2或SO42-等： H2S5O6H2SO4+SO2+3S 连多硫酸的酸式盐不存在。 H2S2O6是一种强酸，较连多硫酸稳定其水溶液即使煮沸也不分解，不易被氧化，而其它连多硫酸则容易被氧化，如在室温时，氯与H2S2O6，而能把连多硫酸氧化为硫酸： H2S3O6+4Cl2+6H2O3H2SO4+8HCl H2S2O6不与硫结合产生较高的

26、连多硫酸，其它连多硫酸则可以：H2S4O6+SH2S5O6 H2S2O6与连多硫酸的最根本差别是前者酸根中仅有一个O3SSO32-结构，而后者的酸根中至少含有一个或一个以上的仅和其它硫原子相连的硫原子（O3SSSSO32-）。,七、连多硫酸,二氯化硫：将干燥氯气通入熔融硫可制得一种橙黄色有恶臭的液体S2Cl2，遇水很容易水解2S2Cl2+2H2O=4HCl+SO2+3S 在橡胶硫化时，S2Cl2是硫的溶剂。 六氟化硫：硫与氟激烈反应生成SF6。它是无色、无臭的气体，它的特点是极不活泼，不与水、酸反应，甚至与熔融的碱也不反应。但它与水反应的自由能变化的负值却很大： SF6(g)+3H2O(g)S

27、O3(g)+6HF(g) rG=-460kJmol-1 SF6的不活泼性可能是SF键的强度较大，SF6分子的对称性强和中心硫原子的配位数达到饱和等因素综合的结果，显然还有动力学的因素。 SF6的主要用途是在高压发电机或其它高压电器设备中作为绝缘气体。,16.3.4 硫的其他化合物 一、硫的卤化物 二氯化硫 六氟化硫,1、卤化酰含氧酸中的羟基被卤素取代后的衍生物叫做酰卤化物或卤化酰。例如，硫酸中的羟基被卤素取代得到卤化硫酰如SO2F2、SO2Cl2等。如果H2SO4中仅有一个羟基被卤素取代即得到卤磺酸，如氟磺酸HSO3F、氯磺酸HSO3Cl等。 2、卤磺酸氟磺酸是一种很重要的强酸性溶剂。当SbF5(一种较强的路易酸)与HSO3F反应后，产物是一种更强的酸称为超强酸或超酸： SbF5+HSO3FHSbF5(OSO2F)