工艺学课件第二部分

1、第二篇 原料气的净化第四章 原料气的脱硫一、概述无论用哪一种原料所得原料气都含有一定数量的硫化物。半水煤气中硫化物的含量主要取决于制气所用的原料。原料的硫含量高，制造出来的气体硫含量就高，通常原料煤气化后，其中的硫有7080%转入半水煤气中，其余2030%转入炉渣中。天然煤中的硫一般以无机硫和有机硫两种形式存在，无机硫主要是黄铁矿（FeS2），其次为硫酸盐和元素硫。在制气过程中，FeS2与氢气反应生成H2S和FeSFeS2+H2= FeS+H2S 而FeS继续和氢气反应，生成硫化氢和铁：FeS+H2=H2S+Fe在上吹和下吹，以水蒸气为气化剂制气时，将FeS2转化为FeO和H2S:FeS2+H

2、2O=FeO+2H2S同时生成的H2S会与碳和CO发生下列反应：2H2S+C=CS2+2H2H2S+CO=COS+H2在煤气化发生炉中，煤中的有机硫部分脱氢与黄铁矿放出的硫生成H2S,另一部分固定成某些稳定的有机物。因此半水煤气中含有硫化氢及有机硫。当温度超过1000时，大多数有机硫在有氢或水蒸气存在下转化为H2S，而当温度低于1200时，将有机硫转化成H2S需要有触媒，通过变换触媒，这些有机硫90%以上转化成H2S，所以，变换后H2S常比变换前含量高。硫化物的种类和含量取决于原料及其加工方法。（一） 硫化物的种类硫化物无机硫：H2S有机硫CS2COSR-SH(硫醇)R-S-R(硫醚)（噻分）

3、固体燃料最高H2S 2030 g/Nm3有机硫 12 g/Nm3一般H2S 46 g/Nm3有机硫 0.50.8 g/Nm3最低H2S 12 g/Nm3有机硫 0.050.2 g/Nm3天然气H2S 0.515 g/Nm3有机硫 以硫醇为主焦炉气H2S 815 g/Nm3有机硫 0.50.8 g/Nm3重油大庆油田油中含S0.1%（重量）半水煤气中0.4 g/Nm3；胜利油田中为1%半水煤气中为4 g/Nm3（二） 硫化物对合成氨生产的危害1、 硫化物是各种催化剂的毒物（如使变换、合成触媒中毒、触媒寿命缩短）2、 硫化物能腐蚀设备和管道3、 若为铜洗流程，H2S与Cu反应生成CuS沉淀，堵塞管

4、道和设备，影响铜洗操作。（三）脱硫的要求二、脱硫方法过去脱硫主要指脱无机硫（H2S）,现在由于合成氨原料来源广泛，尤其以天然气、轻油为原料，用蒸汽转化法制取原料气后，脱有机硫液被重视。脱硫一般按脱硫剂的物理形态分为干法和湿法两大类。干法使用固体脱硫剂，湿法用溶液或悬浮液作脱硫剂。脱硫方法脱无机硫干法吸附法活性炭法、分子筛法、氢氧化铁法接触反应法氧化铁法、氧化锌法、氧化锰法湿法氧化法氨水催化、ADA法、砷碱法、改良砷碱法、萘醌法、EDTA法、氧化扎法、铐胶法等化学吸收法乙醇胺法、氨水法、磷酸钠法等物理吸收法冷甲醇法等物理化学吸收法环丁砜法等脱有机硫干法吸附法活性炭、分子筛法接触反应法氧化锌、锰矿

5、法等转化法钴钼加氢转化湿法冷氢氧化钠吸收法（脱除硫醇）热氢氧化钠吸收法（脱除硫氧化碳）（一） 干法脱硫1、钴钼加氢脱硫：钴钼加氢脱硫即在有钴钼加氢催化剂的存在下使有机硫化物加氢转化成H2S，生成的H2S再用其他方法除去。（1） 加氢反应有机硫转化为硫化氢烯烃加氢变为饱和烷烃，从而减小了下一工序蒸汽转化催化剂吸碳的可能。（2）催化剂钴钼催化剂一般以氧化铝为载体，故钼是呈氧化态存在（CoO、MoO3）其含量约1216% 硫化。氧化态钴钼催化剂活性不大，需要经过硫化成为硫化合物后才有最大的活性。硫化反应如下：硫化可以在催化剂使用前预先进行，以含有硫化氢或二硫化碳的气体在入口温度达到最低设计温度时加入

6、到含氢气的栽气中，使催化剂按上述反应吸收S或硫化物。也可以在运行中硫化，利用原料烃中所含硫化合物将其硫化，通常一二天即可使催化剂活性稳定。硫化后的活性组份主要是MoS2,其次是Co9S8。通常认为，MoS2提供催化剂活性,而Co9S8主要作用是保持MoS2具有活性的微晶结构以阻止产生MoS2活性衰退的微晶集聚过程。 再生：使用一段时间以后，催化剂会由于孔隙中积碳而失活，每隔一二年再生一次以恢复其活性，再生时，可以在接近操作温度下用蒸汽置换，然后在蒸汽或氮气中加入空气，使氧含量保持在11.5%范围把碳烧掉。燃烧反应开始的证据是气体的出口温度超过入口温度，当分析进出口气体氧含量相等，即为再生完全。

7、 注意事项：A氨对催化剂活性有影响，所以用合成的驰放气作氢气源，要限制氨含量小于0.2%。B由于CO、CO2在钴钼催化剂上发生甲烷化反应，CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O 这些反应强烈放热，温度升高，危害催化剂，所以限制其含量要小于5%（CO+CO2）或推荐用镍钼催化剂，因为在镍钼催化剂上的甲烷化反应速度低于钴钼催化剂上的甲烷化反应速度。C氧能促进烃类聚合，规定其含量要小于10ppm。2、氧化锌法自用天然气转化法制造合成气工业化以来，开始使用活性碳脱硫，活性碳脱硫的优点是：可在接近常温下使用；可以再生，反复使用。其缺点是：由于再生使用需配置两个系列，设备费用高；在

8、循环末期有漏硫之虞，故操作者必须格外注意；再生操作麻烦等。随着ICI转化炉的开发，转化反应要在高温高压的苛刻条件下进行，为了使转化催化剂更有效的发挥作用，对原料烃的脱硫要求就更为严格。于是出现了氧化锌脱硫法。由于它易使残硫量保持在1ppm（重量）以下，因而代替了活性碳脱硫法。氧化锌脱硫剂原则上要保证一年内的残余硫量始终低于1ppm（重量）作为其设计指标。氧化锌脱硫优点：氧化锌是一种内表面颇大，硫容较高的接触反应型脱硫剂（硫容分重量硫容和体积硫容系指单位重量或体积的脱硫剂脱除硫的数量，一般都以重量硫容表示：Kg/kg）除噻吩外，脱除硫化氢及各种有机硫化物的能力极高，可将出口气体中硫的含量降到0.

9、1ppm以下；在无人照看的情况下也可放心的进行脱硫操作；可单独使用（当硫含量小于50ppm时）也可与湿法脱硫联合使用（当硫含量较高时，先用湿法在串接氧化锌脱硫）；还可方在对硫敏感的催化剂前面作为保护剂。其缺点是：使用后脱硫剂不能再生；最适宜的使用条件在400左右，但对转化法来说，原料烃本来就是要预热到400左右，故在一般的转化条件下无需考虑第项缺点。另外经过催化剂制造厂家的努力，优质氧化锌已能廉价供应，故使用一年后即废弃，这对用户来说在成本方面已不是个大问题，从宁可确实保证长期可靠脱硫出发，现烃类脱硫都使用氧化锌。（1）脱硫反应氧化锌脱硫剂直接吸收H2S和硫醇生成ZnS,反应式如下：ZnO+H

10、2S=ZnS+H2O (4-1)ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH (4-2)ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O (4-3)有氢存在时，与钴钼加氢转化相似，CS2与COS转化成H2S然后再被吸收成ZnS.反应式为：CS2+4H2=2H2S+CH4 (4-4)COS+H2=H2S+CO (4-5)除硫醇外，ZnO脱硫是靠反应（4-1）来完成的。（2）脱硫反应的平衡与速度ZnO+H2S=ZnS+H2O+Q (4-1)从式（4-1）可知，平衡时出口气体中H2S含量随水蒸气增加而增加。当然，烃类脱硫时一般不会故意加入大量水。但ZnO同时也可以作为低温变换催化剂的硫防护剂使用，在这种

11、场合下，就有大量水蒸气存在，但温度低也能保证脱硫效果。现在对H2S与水蒸气共存时ZnO的脱硫平衡进行讨论，式（4-1）的平衡常数可用各成份的活度表示： (4-5)由于现在采用的最多只不过几十公斤/平方厘米的压力，因而可将固相活度均看成1，因而可以用分压来代替，因此式（4-5）可用分压平衡常数来表示：不同温度下ZnO脱除H2S反应的平衡常数，见P126表4-2 温度影响：丛书上表4-2可看出，平衡常数随温度的升高而减小，在200400，范围内，都很大，即平衡时H2S浓度很低或净化度很高。 水蒸气影响为了用求取水蒸气/干气克分子比（S/G）和H2S的平衡浓度，现取1g分子混合（湿）原料气为基准，以

12、SO表示H2S进料克分子数,表示水的进料克分子数，x表示H2S的反应率，NH2S表示平衡时H2S的克分子数，NH2O表示平衡时水的克分子数。平衡时可建立如下关系：从式（4-6）与式（4-7）求出：由于水进料克分子数要比脱硫反应（4-1）式生成的水克分子数SoX大的多，因此对于，即使将SoX忽略不计也关系不大，故式（4-8）就成为：S/G与的关系为：S/G=由于NH2S为平衡时的H2S浓度，故从式（4-9）可知： （4-11）取为0.2、0.4、0.6以及0.8，求得温度与H2S平衡浓度的关系如下表：ZnO+H2S=ZnS+H2O的平衡浓度（ppm克分子）0.20.40.60.8S/G0.250

13、.671.54.02000.000950.00190.00290.00383000.0270.0540.0810.1084000.2820.5650.8451.1305001.623.254.876.5以温度作为参数，S/G（以入口计）为横坐标，H2S的平衡浓度（ppm克分子）为纵坐标作图得到下图：关于转化用原料烃的脱硫如上表所示，在400以下如果S/G超过了,H2S的平衡浓度就会超过1ppm克分子。但是S/G为3.0，相当于75克分子%的水蒸气含量，这样高的数值是不会有的。S/G充其量也不会超过0.1，故在400下，H2S是必然在0.2ppm克分子以下。其次，作为低温变换催化剂硫防护剂使用的

14、氧化锌是在250，S/G=0.51.0的条件下使用。在这种条件下，H2S的平衡浓度从图可知为0.01ppm可分子左右，但通常低温变换催化剂入口的H2S，只要在0.1ppm克分子以下即可。因此不会有事。然而在S/G=3.0和300的条件下，H2S就会超过0.1ppm克分子。在脱除硫化氢时，从反应速度方面来看需要有浓度的推动力，故可认为：在300下，如S/G不在1以下的话，就难以维持0.1ppm克分子的浓度。ZnO脱硫剂在室温下已能吸收硫化氢，但效果较差，温度升高，反应速度显著增大。ZnO脱有机硫其反应速度与有机硫种类有关。（3）有机硫种类影响ZnO脱有机硫化物的反应速度与有机硫种类有关。一般认为

15、，ZnO脱有机硫是由于有机硫在高温下热分解而生成碳氢化合物和硫化氢，而后硫化氢被ZnO吸收，而ZnO在热分解过程中起了催化作用。有机硫化物热分解温度不同：正丁硫醇异丁硫醇己硫醇噻吩分解温度150225250200500也稳定因此噻吩不易被氧化锌催化分解，把它称为非反应性硫，其余有机硫化合物则被称为反应性硫。（3）反应器中脱硫的概况据研究，氧化锌脱硫的反应速度受内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂大都做成高孔隙率的球形小颗粒，脱硫反应几乎是瞬间的，因而反应器内氧化锌反应区很窄。靠近气体入口侧的氧化锌先被硫饱和，随着使用时间的增长，饱和层逐渐扩大，而到临近出口处，就要开始漏硫。由于脱硫过程是依靠氧化锌转变

16、成硫化锌而完成的，而硫化锌是不能吸硫的，因此氧化锌脱硫剂有一定的硫容。在一般情况下，氧化锌的平均硫容为1520%（重量），最高也有达30%。（4）硫容氧化锌脱硫的性能好坏主要以硫容来衡量。温度、空速、与汽气比对硫容均有影响，如图4-2、4-3、4-4，由图可见，硫容随温度降低，空速的提高，汽气比的增大而减小。（二）湿法脱硫干法脱硫的优点：干法脱硫既能脱除无机硫又能脱除各种有机硫化物，而且把硫脱至极精细的程度。缺点：脱硫剂或者不能再生（如ZnO）或者再生困难，所以干法只能周期性操作，设备庞大，占地很多，因此不适用于脱除大量无机硫。只有含硫较低时采用干法脱硫。用来脱除大量无机硫时，采用湿法脱硫。湿

17、法脱硫所用的脱硫剂是液体，便于输送；脱硫剂可以再生并能回收硫磺，脱硫系统连续生产。因此，当原料气中含有S量较高时（主要是无剂硫）根据工艺要求或者采用湿法一次脱硫或者湿法粗脱串联干法精脱以达到工艺上和经济上都合理。湿法脱硫要选择合适的吸收剂。1、 湿法脱硫对吸收剂的选择（1）条件：湿法脱硫对吸收剂有一定的要求：吸收剂必须具有相当大的吸收能力，并能保证经脱硫后气体中残余的硫化氢较少，为此H2S在脱硫剂中应具有较高的溶解度；脱硫剂对硫化氢的吸收较对外气中其他组分（如CO2）的吸收为易；溶剂还必须易于再生；具有较低蒸汽压从而被气替代走的损失较少；加热稳定，不易分解；对气体中活性组分（如氧）有稳定性；对

18、设备腐蚀作用小，价廉、易得、无毒等。湿法脱S关键在于吸收液对硫化氢必须有相当大的吸收能力，才符合经济原则。（2） 吸收剂PH值的确定首先我们研究硫化氢在水溶液中的溶解度与碱度的关系,硫化氢在水中溶解，不仅存在硫化氢气体与液相硫化氢的气液平衡，而且还存在电离平衡，如下式表示：H2S(气相)H2S(液相)H+HS- HS-H+S- 硫化氢的一次电离平衡常数：（25）硫化氢的二次电离很小，为1.210-15，一般可忽略而不计当式达到平衡，可建立下列平衡关系式：气液相平衡：溶液电离平衡：式中CH2S、CH+、CHS-分别为溶液中H2S、H+、HS-的浓度，HH2S为H2S的亨利系数，KH2S为H2S的

19、一次电离系数。H2S在溶液中的溶解度（用S表示）相当于H2S和HS-浓度之和（可忽略S2-的浓度）S=CH2S+CHS- 由式可知：该式代入式得到：由式可见：A、在酸性溶液中，例如：PH5或CH+10-5时， 此值甚小，与1相比可忽略不计，故相当于物理溶解，其溶解度很小。B、在中性溶液中：PH=7或此时 故即H2S在中性溶液中的溶解度约为酸性溶液的2倍。C、在碱性溶液中，PH7 CH+2即溶解度比中性水溶液中为大，如果将溶液的PH控制在9左右，即=10-9, 故因此在PH=9碱性溶液中，H2S的溶解度比在中性溶液中增大了四十多倍。显然PH值再增加时，溶解度还会增加，但在工业上，不仅要考虑吸收还

20、要考虑溶液的再生。作为一般的规律，凡是吸收能力强的溶剂再生总是比较困难，同时碱度增大，溶液的粘度也必然增大，则动力消耗也要增大，故一般采用PH=9左右水溶液是比较合适的。属于这类溶液的有碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、酸盐以及氨和乙醇氨等的水溶液。在选择好吸收剂后，还应给予一定的条件才能达到良好的吸收效果。从式（6） 可以看出，在脱硫时，硫化氢在溶液中的溶解度S越大越好，为此适宜的操作条件是：低温（此时亨利系数大）；高压（此时硫化氢的分压大）。相反，再生时，硫化氢解吸，希望溶解度S小，为此，再生易在高温低压下操作。但吸收时温度也不可过低，因温度过低，化学反应速度减慢，而且溶液粘度增大，流动困难，则不利

21、于吸收。再生时，温度过高，吸收剂蒸汽压增大，如应用氨水会造成氨的损失。因此，生产上一般是在常温下吸收，常温或加热下再生，加压或常压下吸收，常压或真空下再生。2、氨水脱硫半水煤气中所含的硫化氢和CO2都是酸性气体，他们都能与氨水反应：半水煤气中CO2的含量比H2S含量高的多，高硫煤气中H2S含量约为215g/Nm3,不到1%，而CO2含量达10%左右。脱硫过程中为什么氨水可以吸收含有大量CO2的半水煤气中的H2S呢？这是由于氨水吸收的硫化氢的速度比吸收的CO2速度要快很多。当气液两相接触的面积很大，接触的时间很短，氨水对硫化氢的吸收速度比对CO2的吸收速度要大80倍左右，我们正是利用这个特殊性，

22、控制一定的条件采用适宜的气液接触方式选择性的吸收硫化氢。为什么氨水吸收硫化氢的速度大于吸收CO2的速度？这是由于硫化氢在溶液中立刻离解为HS-和H+,而H+在碱性溶液中很快与OH-反应，可表示如下：H2SHS-+H+ NH4OHNH4+OH- HS-+NH4+NH4HS H+OH-H2O因此硫化氢吸收速度很快。而CO2却必须先与水反应，生成H2CO3然后才能离解与NH4OH进行离子反应。氨水脱硫再生：是利用吸收过程的逆反应：NH4HS+H2ONH4OH+H2S溶液再生时，可以用最简单的方法，即用大量空气吹过脱硫后的吸收液，以降低气相中硫化氢的分压，驱出溶液中的硫化氢，完成溶液的再生。3、A、D

23、、A法（氧化法）任何一种化学吸收法都是用碱性溶液吸收酸性气体硫化氢。为使脱除的硫化氢转变为有用的硫。A、D、A法也是，属于氧化法。所谓氧化法脱硫即在催化剂存在下，将溶液中被吸收的硫化氢氧化成单体硫。此法的关键是选择适宜的氧化催化剂。（1）氧化法催化剂的选择硫的氧化反应可用下式表示：H2S+O2H2O+S 这个总反应可表示为如下几个氧化还原过程：H2S2e+2H+S Q+2H+2eH2Q H2Q+O2Q+H2O 式中Q氧化态催化剂；H2Q还原态催化剂；将与相加，得：H2S+QH2Q+S 由奈斯特方程式：E=EO+ 式中：E及EO反应条件下的电极电位及标准电极电位；溶液中氧化态及还原态离子活度；n

24、反应中得失电子数。将式代入奈斯特方程，得： 平衡时 则要求100（分别为生成物及反应物活度）则将100代入上式，得：可见，氧化法催化剂EO必须大于0.2V，否则不能起氧化作用或氧化作用不充分。EO=0.2V是其下限。上限如何呢？因为还原态的催化剂要被空气氧化，而，为保证催化剂氧化态能充分氧化硫化氢，同时其还原态又能被空气中氧所氧化，所以，要大于0.2V，又要小于1.23V，除此之外，还应避免硫化氢过渡氧化生成不希望的副产品硫代硫酸根及硫酸根，所以，将上限定为0.75V，于是被选用的催化剂的EO范围是：0.75V0.2,所以，上式是选择氧化法脱硫催化剂的依据。标准电极电位是选择氧化催化剂的先决条

25、件（P132）.另外还要考虑原材料来源，污染与否以及有无腐蚀等等。（二）A、D、A法脱硫原理：（p133）ADA是蒽醌二磺酸的英文缩写，这里是借用它代表A、D、A法所用的氧化催化剂2、6-或2、7-蒽醌二磺酸钠。目前通用的A、D、A法实为经过改良的方法，称改良A、D、A法或称A、D、A钒酸盐法。早期的A、D、A法有什么缺点，为什么要改良呢？为了说明这一问题，下面介绍一下改良前的A、D、A法。早期的A、D、A法所用的吸收液是加入了少量2、6-或2、7-蒽醌二磺酸钠的碳酸钠与碳酸氢钠的混合水溶液PH值保持在8.59.5之间，反应历程为：矸液吸收H2S生成NaHS 2NaCO3+2H2S=2NaHS

26、+2NaHCO3硫氢根离子与氧化态ADA的羰基发生加成反应，并使ADA还原（氧化态ADA :2，7蒽醌二磺酸钠） 还原态ADA还原态ADA与溶解在矸液中得氧反应释放出元素硫，反应所生成的NaOH又与第一步生成的NaHCO3反应生成Na2CO3NaOH+NaHCO3Na2CO3+H2O还原态ADA被空气中氧继续氧化称为氧化态矸液在冲氧（即使矸液被氧饱和），以便提供第三步所需溶解态氧。这一过程是在再生塔中与继续氧化过程同时完成的。这一方法在工业装置中很快暴露出三个主要问题：P134 HS-转变成S取决于稀碱液中所溶解得氧，而氧量又很小，在保持无硫代硫酸根生成的前提下，硫量只能达到40ppm，这就必

27、须大的溶液循环量，从而增加动力消耗。 生成S这部很慢，必须有较大的反应空间才能使反应进行完全，所以设备体积庞大。 若原料气中含相当数量的CO2，为了保持一定PH以加快H2S吸收，必须附设脱碳工序进行溶液脱碳。由于该法存在这些问题，所以进行了改进。改良ADA法反应原理，改进后的脱硫液中加入了偏钒酸钠、酒石酸钾钠以及少量FeCl3和EDTA等物质。脱硫塔中的反应：以PH值为8.59.2的稀矸液吸收硫化氢生成硫氢化物Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3硫氢化物与偏钒酸盐反应转化成元素硫2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S氧化态ADA反复氧化焦性偏法酸钠Na2V4O9

28、+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O4NaNO3+2ADA(还原态)再生塔中的反应：还原态ADA被空气中的氧氧化、恢复为氧化态，溶液、循环使用2ADA(还)+O22ADA(氧)+2H2O上述过程中反应消耗的碳酸钠由反应生成的氢氧化钠来补偿NaOH+NaHCO3Na2CO3+H2O由于气体中含有CO2、O2等，尚有下列副反应生成，副反应：P136Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO32NaHS+2O2Na2S2O3+H2O所以一定要防止硫以NaHS形态进入再生塔而发生此过氧化反应。由上反应可看出：改良ADA法加入了偏钒酸钠、偏钒酸钠改变了氧化和再生的历程。原来由ADA氧化HS-,而现在由

29、偏钒酸钠来氧化HS-,自身被还原成焦钒酸钠。焦钒酸钠又被氧化态ADA氧化成偏钒酸钠。同时ADA呈还原态，还原态ADA由被空气中的氧氧化成氧化态ADA，即：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3NaHSNa2V4O9NaNO3+ADA(还)从而完成了一个总体上的氧化还原循环，在过程中ADA只起了载氧的作用，在吸收塔中将氧输送给钒酸盐，再由钒酸盐氧化HS-.这就要求溶液中ADA的载氧量与气体中硫化氢含量相当，满足下列要求：2H2S+O22H2O+2S在吸收塔中焦钒酸钠可以被ADA反复氧化，只要氧化态ADA量足够，脱硫就可以进行完全，所以，要根据气体中硫化氢的含量来调整溶液中的ADA组成。改良ADA法吸收液中还加入了酒石酸钾钠，其作用是：对溶液起稳定作用，防止钒生成钒-氧-硫复合物沉淀造成损失。吸收液中加FeCl3作用：可明显加快再生塔中空气氧化还原态ADA的速度。螯合剂EDTA的作用：使铁离子在吸收液中保持稳定。总之，改进了的方法克服了早期ADA法的缺点： 不依靠溶解态氧，因而溶液硫密度高，使溶液循环量大大减少； 由偏钒酸钠氧化HS-,由ADA输氧、反应速度比由溶解态氧氧化快的多，因而所需反应空间大大减小； ADA-钒酸盐法可以在较低的PH值下良好的操作，所以不需设置溶液的脱碳工序，同时又可减少硫代硫酸盐的生成量（因为硫代硫酸钠