金属的腐蚀与防护

1、绪 论金属腐蚀的定义 : 金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀.本课程研究的内容 1. 研究金属和周围介质作用时所发生的化学或电化学的现象、机理及其一般规律。 2. 研究各种条件下金属材料的防止腐蚀的方法和措施。三、金属腐蚀与防护的重要性经济损失： 直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。 间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；引起的物资跑、冒、滴、漏损失；对环境污染以至爆炸、火灾等事故的间接损失更是无法估量。第一章 金属材料的高温化学腐蚀第一节 概 述一、高温化学腐蚀定义：高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环

2、境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。 金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别： 高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。常温腐蚀：主要是电化学过程 。金属材料的高温腐蚀反应式：Me （金属） +X （介质） -MeX （ 腐蚀产物）二、高温腐蚀分类按环境介质状态分1）高温气态介质腐蚀（2）高温液态介质腐蚀（3）高温固态介质腐蚀（1）高温气态介质腐蚀： 气态介质中包括有单质气体分子。非金属化合物气体分子。金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。（2）高温液态介质腐蚀： 液态介质（包括液态金属，

3、液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解。（3）高温固态介质腐蚀：金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。高温腐蚀现象（1）在金属热处理过程中，碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损失和熔融盐的腐蚀。（2）含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛的高温氧化等腐蚀。（3）核反应堆运行过程中，煤的气化和液化所产生的高温硫化腐蚀。（4）在航空领域，宇宙飞船返

4、回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和硫化腐蚀等等。三、研究金属材料高温腐蚀的意义高温腐蚀给金属材料的生产与使用带来严重的破坏后果： 1、高温腐蚀锈皮生成造成了金属材料的直接损失减小了金属材料横截面积，使金属机械负荷加重； 2、破坏了设备的使用性能； 3、金属材料内部腐蚀（氧化，点腐蚀）改变了金属的组织，并引起金属内部性能的变化。 4、在金属加工过程中为了消除锈皮要增加许多工艺设备。 第二节 金属（合金）的高温腐蚀理论金属的高温腐蚀是金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生作用导致金属的变质或破坏的过程。 对金属材料的高温腐蚀研究多是以纯金属在空气中的高温

5、氧化行为作重点，对其阐述最完整。一、高温氧化研究的内容金属的高温氧化围绕三方面进行研究的： 1.金属与气态空气间的界面反应（化学）； 2.界面化学反应的产物氧化皮； 3.氧化皮对界面及界面反应发展的影响。1.金属与气态空气间的界面反应金属在高温环境中是否腐蚀以及可能生成何种腐蚀产物，是金属高温腐蚀热力学问题。 自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成 2Me + O2 = 2MeO 自由能为一状态函数,在不同的温度条件下其计算公式：当DG 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。 一些常用金属如Ni，Co，W,，Fe，Mo，Cr，Mn，Al在1000生成的氧化物或氧化物的G值都是

6、负值，即1000时它们都可和氧发生反应。2、界面反应产物-氧化皮金属经与空气在金属表面化学反应的结果产生了一层可见的腐蚀产物，通常被称为“锈皮”。高温氧化的锈皮就是氧化皮。不同的金属在各种环境中高温腐蚀的结果产生了状态多变，颜色各异的各种锈皮，它有一些通性：即锈皮为化合物晶体。腐蚀锈皮的高温抗蚀性 金属材料的高温抗蚀性是指金属在高温腐蚀环境中，抵制腐蚀的能力。金属抗蚀性优良有两重含意： 一是指金属本身在高温腐蚀环境中热力学稳定，在它表面很难形成锈皮，抗蚀性由金属本身提供。二是金属很快在它表面生成一层能抑制界面反应的锈皮，抗蚀性由腐蚀锈皮所提供。高温腐蚀锈皮只有满足下列条件才能保证具有优良的高温

7、抗蚀性： 1、锈皮必须连续、均匀而且致密； 2、必须稳定而牢固地粘附于金属表面上。 原因在连续均匀致密度的锈皮能有效地减小甚至杜绝参加界面化学反应，稳定而牢固地粘附于金属表面的锈皮才能保证它持续地在复杂恶习劣环境中发挥抗蚀作用。 3、高温氧化的动力学曲线高温条件下，金属表面氧化皮界面反应发展产生了一定的影响。高温氧化的动力学曲线反应了氧化皮对界面反应发展的不同影响。高温氧化动力学曲线有3 种： 1、直线规律 y =kt 2、抛物线规律 y2=kt 3、对数规律 y =ln(kt) y为氧化增重， t为氧化时间。图13 高温动力学曲线y为氧化增重， t为氧化时间。1）直线规律 说明了氧化皮并未对

8、界面化学反应造成不利的影响；对金属进一步氧化没有抑制作用。 直线规律反映氧化皮多孔，不完整，例如纯金属镁在氧气中的氧化直线规律。镁和碱土金属以及钨、钼、钒都遵循这一线性规律。2）抛物线规律： 表明氧化皮对界面的化学反应造成了不利的影响，抑制或减缓了反应的进行。氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。 大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。3）对数规律 表明氧化皮对界面的化学反应造成了不利的影响，较大地抑制或减缓了反应的进行。在温度比较低时，氧化膜在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。例如 500时铜的氧化曲线符合对数规律。 金属C

9、u、Al、Ag的氧化符合对数规律。直线规律只反应金属的不断腐蚀过程，按该规律腐蚀所生成的锈皮，是不能对被腐蚀金属产生任何保护作用的； 抛物线和对数规律规律则把金属的锈蚀与抗蚀综合地反应出来了，是具有保护性的锈皮 ，尤其是对数规律表现锈皮的抗蚀性更加优良。金属高温氧化速度的由两个控制因素：氧化初期，控制因素为界面反应速度：金属/氧化膜界面和气体/氧化膜界面上的反应速度。随氧化膜的增厚，控制因素为反应物质通过氧化膜的扩散速度。二、高温腐蚀锈皮1、高温腐蚀锈皮的形成：（1）高温腐蚀锈皮的定义： 高温腐蚀锈皮金属晶体与气态介质在高温条件下界面反应的产物，它是由金属阳离子和气态介质阴离子反应结合成的离子

10、化合物。（2）高温腐蚀锈皮的形成过程1 吸附：气体（以氧为例）在金属表面上吸附；2 溶解：氧溶解在金属中；3 反应成膜：形成氧化物薄膜；4 扩散：原子、离子通过固态扩散使反应继续进行。（3）反应物质传输形式有三种：1.金属离子单向向外扩散，在氧化膜/气体界面上进行反应，形成的锈皮称为外腐蚀锈皮，如铜的氧化过程。2.氧单向向内扩散，在金属/氧化膜界面上进行反应，形成的锈皮称为内腐蚀锈皮，如钛和镐等氧化过程。3.金属离子向外扩散，氧向内扩散，两方向扩散同时进行，并在氧化膜中反应，如钴的氧化。（4）反应物质在氧化膜内的传输途径有三种：（1）通过晶格扩散：常见于温度较高，氧化膜致密的情况下，如钴的氧化

11、。（2）通过晶界扩散：在较低温度下，且氧化物的晶粒尺寸较小，主要为晶界扩散，如镍、铬、铝的氧化。（3）同时通过晶格和晶界扩散：例如钛、镐、铪在中温长时间氧化条件下。（5）锈皮结构分三层：1）假晶层：高温腐蚀的最初瞬间，在金属晶体表面形成一层厚度不超过100埃的锈皮层,其晶体结构受到金属晶体结构的制约，称为假晶层。2）过渡层：在假晶层上面继续发展的锈皮受金属晶体结构的制约，但又要按腐蚀产物自身结构排布，此层称为过渡层。3）氧化皮自身结构层：当氧化皮的厚度超过过渡层厚度后，它就完全按照其自身结构发展，称为自身结构层。6）金属氧化物的晶体结构（锈皮自身结构） 大多数的金属氧化物（包括硫化物、卤化物等

12、）的晶体结构都是由阴离子的密排立方晶格或六方晶格组成，金属离子一类位于由四个氧离子包围的间隙，即四面体间隙，另一类位于由六个氧原子包围的间隙，即八面体间隙。具体有以下几种: 1)NaCl型结构： 它的晶胞形状是正立方体，阴离子为立方晶系，阳离子占据八面体间隙。如MgO、CaS、CoO、NiO、MnO、FeO等都有这样的结构。2）CaF3型结构： 阴离子为立方晶系，阳离子占据八面体间隙。如图，在晶胞的中心有较大的空隙，有利于阴离子的迁移。如ZrO2等具有这样的结构。3）氧化铼结构ReO3 阴离子为立方晶系，顶点阳离子占据八面体间隙。如图，属于最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向，这种结构还有WO3

13、、MoO3结构4)-Al2O3（刚玉）结构 阴离子构成斜六面体晶系，阳离子仅占八面体间隙的2/3。三价金属的氧化物具有这种结构，如-Fe2O3 Cr2O3 、V2O3等。5）尖晶石结构 阴离子形成密排立方晶系，阳离子A和B分别占据八面体和四面体的间隙位置。 其分子结构式为AB2O4两种金属的价不一定是2和3价，也可以是A 4B22O4 ，A6+B1+2O4 。如MgAl2O4等。2.高温腐蚀锈皮具有保护性的条件（1）P-B原理 高温腐蚀过程中，在腐蚀锈皮与金属之间存在结构上的差异，在界面上将产生结构内应力，内应力会使锈皮发生破裂、粉未化或脱落。 毕林彼得沃尔斯原理认为：高温腐蚀锈皮具有保护性的

14、必要条件是氧化所生成的锈皮体积与生成这些锈皮所消耗金属的体积之比必须大于1，即 PB比Vmo/Vm如果PB比值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；如Cr2O3等。 如果PB比值小于1，则金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖金属表面，不具有保护性；如碱土金属CaO、MgO等。锈皮真正具有保护作用须满足下列条件：1）锈皮要致密连续、无孔洞，晶体缺陷少；2）锈皮与基体的附着力强，不易脱落；3）锈皮生长内应力小；4）锈皮稳定性好，蒸气压低，熔点高；5）与金属具有相近的热膨胀系数；6）锈皮的自愈合能力强。三、合金的高温腐蚀合金是由多种金属按一定冶金程序组合在一起的金属材料。 它的成分和组织都较纯金属

15、复杂，所以与纯金属相比，合金的高温腐蚀有着一系列特点。 1、合金与气体介质间的界面反应 (1) 元素的选择氧化反应 对于单相固溶体合金，当它所含各元素与气体介质反应的DG值相差悬殊时，则具有最负DG值的元素优先反应，并在合金表面生成它的腐蚀产物，这种现象被称为元素的选择氧化。设二元合金AB，两组员与氧反应可表示如下：两反应的DG值越负，则该元素发生优先反应，并在合金表面生成它的腐蚀产物。（2）生成尖晶石类腐蚀产物的反应： 合金组成的A，B两金属和气体反应的自由能的值相差不大时，基体和合金元素都发生氧化。生成尖晶石类腐蚀产物。尖晶石具有复杂致密的结构。 例如，CoCr、NiCr 、FeCr二元合

16、金氧化时形成尖晶石氧化物： MOCr2O3M Cr2O4 这些铬化物具有良好的耐热保护作用。（3）相的选择氧化及不均匀氧化反应 对于复相合金当各相在界面上化学稳定性或相稳定性呈现出差异时，则不稳定相优先氧化。若相分布不均匀，且各相中元素分布也不均匀时，经常会造成各元素的不均匀反应。3、高温腐蚀对合金表面的组织的影响1）元素贫化层的产生 合金表层被选择氧化的元素的贫化区出现，使合金表层出现成分、组织的不均匀性。2）内腐蚀的产生 当合金表层一时不能生成连续抗蚀锈皮，且有大量气态介质溶于合金表层时，则高温腐蚀反应向内推进。3）晶界腐蚀带的产生 当沿晶界发生不均匀氧化时，气体介质便自由地沿晶界向合金内

17、部扩散，导致晶界氧化带的出现，使晶界腐蚀严重。 四、金属与合金的高温腐蚀破坏 表现两个方面：1、金属的减重损失：不致密、易脱落、易挥发的锈皮的形成，会使金属重量不断损失。2、金属的增重污染：当发生内腐蚀及晶界腐蚀时，则金属增重且表层不断受到气态介质的污染。 这两种破坏形式降低了金属及合金的强度，物理性能与抗蚀性能。第三节 金属与合金的高温抗蚀性金属与合金的高温抗蚀性与它本身在腐蚀介质中的化学稳定性及它表面生成的锈皮的抗蚀性有密切的关系。实际材料中很少使用贵金属（Au、Pt），通常利用合金化来提高合金的抗氧化性。一、高温抗蚀锈皮应满足下列要求：1）锈皮要致密连续、无孔洞，晶体缺陷少；2）锈皮与基

18、体的附着力强，不易脱落；3）锈皮生长内应力小；4）锈皮稳定性好，蒸气压低，熔点高；5）与金属具有相近的热膨胀系数；6）锈皮的自愈合能力强。 二、金属抗高温腐蚀合金化 一般遵循着下述三原则： 1、合金元素的选择氧化后生成合金元素锈皮。 2、合金元素与基体金属组成尖晶石结构锈皮取代抗蚀性低的基体金属锈皮。 3、将微量元素固溶于基体金属锈皮中，借助于微观结构缺陷的变化来提高金属的抗蚀性。 1、合金元素的选择氧化 合金元素与氧的亲和力大于基体金属与氧的亲和力，优先生成它的锈皮而排除掉基体金属抗蚀性差的锈皮，该合金元素生成的锈皮较基体金属锈皮热力学更加稳。 合金元素离子尺寸小有助于加快它在合金中的扩散，

19、这类合金元素有Al，Cr，Ni等。 为通过选择性氧化生成优异的保护膜，合金元素必须具备以下几个条件：1）合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲 和力；2）合金元素必须固溶于基体中，确保合金元素发生均匀的选择性氧化；3）合金元素的加入量应适中，含量过低不能形成连续的氧化保护膜，含量过高易于析出第二相；4）合金元素的离子半径应小于基体金属，便于合金元素向表面扩散，优先发生氧化反应。2、组成尖晶石结构锈皮 加入能形成具有保护性的尖晶石型化合物元素。尖晶石具有复杂致密的结构。 要求合金元素与基体金属对氧的亲和力相差不大，合金元素原子尺寸尽量小。如Fe基体中加入高于10%的Cr，形成FeCr2O4

20、。3、改善基体腐蚀产物微观结构 将微量元素固溶于基体金属锈皮中，氧化时微量元素固熔于金属基体中，借助于微观结构缺陷的变化来提高金属的抗蚀性。稀土元素Y，La，Ce加人合金后，在氧化时能固溶在合金的氧化皮中。由于它们的原子半径较大，故可堵塞氧化物中的空穴并抑制金属的扩散。此外稀土氧化物在反应界面上的形成加弱了氧化皮与合金之间的粘着力，起到了钉扎作用。三、抗高温腐蚀合金的设计原则 高温抗蚀合金的设计原则是:提高合金在腐蚀环境下的热力学稳定性和形成能抑制界面化学反应进行的锈皮。更确切说，抗高温腐蚀设计的核心乃是设计合金表面的抗蚀锈皮。 目前供选择的锈皮有Cr2O3, AI2O3, SiO2，以及尖晶

21、石结构的NiCr2O4，NiAI2O4，CoCr2O4， FeCr2O4等。温度在1000以下或是含硫介质中，主要选择含Cr元素的锈皮。在温度高于1000的氧化气氛中，则以选择AI2O3锈皮为宜。三、常见金属和耐热合金的抗氧化性1、铁及铁基合金材料的高温抗蚀性 （1）金属铁的高温抗氧化性 金属铁在570以下具有良好的抗氧化性，高于570，抗氧化性急剧下降,生成顺序由内到外FeO Fe3O4 Fe2O3三层组成的锈皮。三层氧化物的厚度比为100:10:1，即FeO层最厚，约90%，Fe2O3层最薄，占1%。这个厚度比与氧化时间无关，在700 以上也与温度无关。 FeO ：含有大类的阳离子空位，使

22、其抗氧化性显著下降； Fe3O4：尖晶石型复杂结构，稳定温度为室温到1538； Fe2O3：稳定温度为室温到1100。 在3801050金属铁的氧化动力学曲线呈抛物线规律；温度高于1050氧化按直线规律进行。（2）碳钢的高温抗氧化性 碳钢是金属铁中加入2%以下碳组成的Fe-C合金。碳钢的基体组成为Fe，因此它的锈皮仍然是由FeO，Fe3O4，Fe2O3组成，故它的抗氧化性和Fe的差别并不大，即570以下碳钢具有较好的抗氧化性，温度高于700时碳钢脱碳严重，它比金属Fe的抗氧化性更差，这是因为脱碳时逸出气态CO2使FeO锈皮中出现更多的缺陷。 （3）合金钢的高温抗氧化性 当使用温度超过650以上

23、，而且需要承受一定的机械负荷时，应使用含有较大量Cr，Al，Si和少量稀土元素的合金钢。此时生成由Cr2O3，Al2O3，FeCr2O4组成的致密的氧化物来保证高温抗氧化性。提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。 2、Ni基合金的高温抗氧化性（1）金属Ni的抗氧化性 在元素周期表中位于Fe、Co之后，有着和Fe、Co近似的原子尺寸及晶体结构等。纯镍在高温空气中氧化时只生成一种稳定的氧化物NiO，它与基体Ni有着相近的

24、热膨胀系数，而且塑性好，可牢固地粘附在镍金属的表面。 NiO的特点保证了Ni的抗氧化性优于Fe，Co，略低于Cr，它的抗氧化稳定可达1100 。（2）镍基合金的抗氧化性 镍基合金通常有以下几种： 1）NiCr合金 由于Cr的选择性氧化，合金表面可形成致密的Ni Cr2O4及Cr2O3保护膜，使合金的抗氧化温度达1100 。 2）NiCrAl合金 由于Al2O3的热稳定性比Cr2O3更高，所以NiCrAl合金可以在1300 下使用。 Ni基合金是当前制作航空、舰艇、工业燃气轮机高温部件的主要材料。由上述内容可以看出，Fe、Ni的抗氧化性的优劣是由它们表面生成锈皮的抗氧化性决定的。加入和氧亲和力大

25、，且半径小的Cr、Al、Si等元素可按选择氧化原则优先生成Cr2O3，Al2O3 或SiO2，或按生成尖晶石结构的原则，生成FeCr2O4，Ni Cr2O4等抗氧化性能优良的致密锈皮。第四节 金属高温腐蚀环境效应在实际的工业与科技领域中，金属材料的环境介质远不只局限于空气与氧气等简单气态物质。高温介质既有气态物质，又有液态、固态物质；气态介质既有处于单质状态的，也有处于化合物状态，金属盐状态的；介质的作用既可能是单一物质的作用，也可能是上述物质混合物的综合作用。 一、气态介质对金属材料的高温腐蚀1、单质气体分子的高温腐蚀 单质气体分子是靠非极性共价键组成的分子态气体，它包括着H2，N2，O2，

26、Cl2，S2蒸气等，1.发生界面反应生成外腐蚀锈皮，如O2,S2,Cl2等，生成氧化物、硫化物、氯化物等锈皮。2.在界面上气体分子分解为原子，溶于金属表层中，形成内腐蚀间隙相，如H2和N2（H2腐蚀常表现为氢脆）。2、非金属化合物气态分子的高温腐蚀 极性共价键组成的非金属化合物，包括水蒸气，NO2，SO2，CO，CH4，NH3，H2S，HF等。 这种腐蚀产物同时包括内外两锈化物。1.金属与化合物发生氧化还原反应，与负价元素形成外腐蚀锈皮；2. 另一被还原的非金属元素向合金深处扩散形成内腐蚀锈化物。例如：金属放在SO2中，外腐蚀锈皮是氧化物，内腐蚀层硫蚀层。3、金属氧化物及金属盐气态分子的高温腐

27、蚀 金属氧化物包括MoO3，V2O5等，金属盐包括Na2SO4，NaCl等，这类腐蚀物通常表现为气态氧化物（金属盐），与金属材料间或是它们与金属锈蚀物之间发生界面化学反应。4、混合物气体的高温腐蚀 当上述气体以不同的组成混合而作用于金属材料表面时，锈蚀过程将由于多种介质的综合破坏而加速。钢在混合介质中较单一空气中高温腐蚀严重。二、液态介质对合金的腐蚀主要指液态熔盐对金属的高温腐蚀。在工业上，熔盐常被用来做为电冶金中的电解质（如电解法生产Al，Mg等轻金属）等，高温熔盐与金属部件会发生界面反应，并造成严重的金属材料腐蚀，这种腐蚀严重地影响着高温熔盐在生产中的应用。三、固态介质对合金的腐蚀这里主要

28、是指燃气轮机中，燃烧灰分对金属表面产生积碳所导致的腐蚀以及盐粒子对金属表面的磨蚀。两种破坏相互作用，加速了合金的腐蚀。在煤的气化过程中，这种腐蚀表现得特别严重。第五节 金属高温腐蚀的防护1、设计选择适当的金属材料；2、选择与控制使用环境；3、通过高温预氧化处理，人为的建立合适的锈皮；4、通过覆盖各类金属、合金、金属陶瓷防护涂层来隔离金属与环境的直接接触。一、金属材料的正确选择与使用 金属材料在高温环境中的腐蚀行为取决于金属在环境中的热力学稳定性和它们表面生成的锈皮对腐蚀反应的抑制能力。在高温氧化环境中金属材料Ag，Au，Pt属于热力学稳定之列。在高温氧化气氛中这些金属可保持金属表面光泽而无锈皮

29、生成。 金属Cr，Al，Si加入到合金中所起的作用在于它们能生成致密锈皮Cr2O3，Al2O3，SiO2隔离了金属与环境介质的接触，减缓了锈皮的增长速率。选择金属材料时，首先应注意它们的使用温度范围。 碳钢 小于500， 珠光体低合金钢 500650 马氏体钢 650850 奥氏体钢 8501150 铁素体钢 1250 二、防蚀环境介质的选择与控制 在进行热加工和焊接等工艺操作时，为避免或减少高温腐蚀，需要选择或控制处理气氛可供选择的保护性气氛：真空、惰性气体（He，Ar）和控制性气氛。 采用真空热处理就是把金属材料放到负压的真空炉中进行加热与冷却处理，可以排除金属的高温氧化。 在惰性气体He

30、和Ar中热处理也同样可排除金属表面高温腐蚀锈皮的生成。 N2， H2也常做为惰性保护气体。但N2有时会渗入钢中，H2有时导致钢的脱碳与氢脆。三、高温预氧化处理 高温预氧化处理的目的是排除在波动的环境介质中出现抗高温腐蚀性低劣锈皮的可能性，而是在投入使用之前将金属放在可获得最佳抗蚀性锈皮的可控环境中加热。预氧化处理工艺参数主要包括预处理气氛的组成与分压、加热温度、加热冷却曲线及金属的表面处理等。 高温预氧化处理不仅改善了合金的高温抗蚀性且还可以改善合金表面的物理、力学性能。四、抗高温腐蚀防护层 当在特定的腐蚀环境中，金属材料自身不能生成防护锈层时，只有人为地在金属材料表面附加一层防护层用以改善它

31、的表面抗高温腐蚀性。这种附加防护层的手段及所用的涂覆物统称涂层。由上述内容可以看出，Fe、Ni的抗氧化性的优劣是由它们表面生成锈皮的抗氧化性决定的。加入和氧亲和力大，且半径小的Cr、Al、Si等元素可按选择氧化原则优先生成Cr2O3，Al2O3 或SiO2，或按生成尖晶石结构的原则，生成FeCr2O4，Ni Cr2O4等抗氧化性能优良的致密锈皮。1、涂层材料分两大类：1.金属（合金）材料2.陶瓷材料1、金属（合金）材料包括：(1)在高温介质中不易反应的贵金属Ag,Au,Pt.(2)可生成抗氧化性优良锈皮的金属Ni,Cr,Al.(3)指一系列具有优良高温抗蚀性的多元合金， 包括Ni-Cr，Co-

32、Cr二元合金,Ni-Cr-Si，Co-Cr-Al三元合金, Ni-Cr-AlY等四元合金，它们高温氧化时可选择氧化或生成尖晶石型高温抗蚀锈皮。2.陶瓷材料涂层包括 （1）致密的氧化物涂层：有Al2O3、Cr2O3、ZrO2等，其抗氧化温度达1800； （2）硅化物类陶瓷涂层：SiO2、Si3N4和SiC等硅基陶瓷的抗燃气腐蚀温度可达1300； （3）抗高温热冲击和高温腐蚀的热障涂层：将基体合金与炽热气体隔开，达到降温目的。最常用的热障材料石ZrO2-Y2O3，这种材料与金属材料具有相似的热膨胀系数，同时具有优良的隔热能力。第二章 电化学腐蚀理论基础 金属腐蚀从腐蚀历程上分为电化学腐蚀和高温腐蚀

33、两大类，电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式，因此本章内容是本门课程的重要理论基础。 本节课要求掌握： 电化学腐蚀的定义;腐蚀原电池的特点和分类。 电化学腐蚀的定义： 金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反应，从而破坏了金属材料的特性。这个过程称为电化学腐蚀。 电化学腐蚀现象极为常见在潮湿的大气中，桥梁钢结构的腐蚀；海水中船体的腐蚀；土壤中输油输气管道的腐蚀；在含酸、碱、盐等工业介质中的腐蚀，一般均属于此类。 第一节 腐蚀原电池过程用腐蚀原电池模型来解释电化学腐蚀原因及过程。一、腐蚀原电池1.原电池例如：Zn片和Cu片放入稀盐酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来

34、（电流表指针转动）就构成了原电池装置。阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应）2. 腐蚀原电池的定义及特点阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应）（1）腐蚀原电池的定义： 只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。 （2）腐蚀原电池的特点： 1. 电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。 2. 电池的阴、阳极短路，产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。 电化学腐蚀的实质是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。 3.腐蚀原电池的工作

35、过程： 阳极过程 Me Men+ne 阴极过程 D + ne Dne-电化学腐蚀过程可分成阴极和阳极两个在相当程度上独立进行的过程，这是区分电化学腐蚀和化学腐蚀的重要标志。二. 腐蚀电池的分类从热力学角度来讲,在金属材料/腐蚀介质构成的体系中，如果存在着电位差，且金属的电位较低，则将发生金属腐蚀。 根据腐蚀电池电极尺寸的大小，腐蚀电池分为：宏观电池和微观电池. 1、宏观电池 通常指肉眼可分辨电极极性的电池。 宏观电池有以下几种：（1）不同的金属浸在不同的电解质溶液中；如丹尼尔电池：Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu 电池反应如下： 阳极 Zn-Zn2+2e 阴极 Cu2+2eCu（2）不同金属

36、浸入同一种电解质溶液中；如铁与铜同时浸于氯化钠溶液中,Fe | NaCl | Cu 铁为阳极：Fe-Fe2+2e 铜为阴极：O2+2H2O+4e-4OH-以上两类电池在各种设备、部件与腐蚀介质接触时经常见到。如：铝制容器若用铜铆钉铆接时，连接部位接触腐蚀性介质时，由于铝的电位比铜负，所以铝作为阳极遭受腐蚀破坏。3）同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度不同，构成浓差电池。 最常见的是氧浓差电池，环境介质中： 氧含量越低，金属的电位越低； 氧含量越高，金属的电位越高。例如：对于埋地钢管，当管道穿越粘土又穿越砂土时，由于粘土中含氧量低，因此管道在粘土处作为阳极而被腐蚀。这是埋地管道腐蚀的原

37、因之一。2、微观电池： 用肉眼难于分辨出电极的极性。金属材料表面的电化学不均匀性使金属材料表面存在许多微小的、电位高低不等的区域，从而构成了各种微观腐蚀电池。 1）金属化学成分不均匀 例如：工业锌中的杂质；碳钢中的碳化物等电位均高于基体金属，因而构成微电池。 2）金属组织的不均匀性 例如：金属和合金的晶粒与晶界间存在电位差异，一般晶粒为阴极，晶界能量高，不稳定，成为阳极，构成微观电池，发生沿晶界的腐蚀。3）金属表面物理状态不均匀性 如金属的各部分变形、加工不均匀都会导致形成微电池。一般形变大，内应力大的部分为阳极，易遭受破坏。三. 腐蚀过程的产物初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。次生产物：

38、初生产物继续反应的产物。 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。腐蚀过程的产物将Fe与Cu电极短接之后放入3%NaCl溶液中阳极区即产生大量铁离子，阴极区产生大量OH-离子，由于扩散作用，亚铁离子和氢氧根离子在溶液中可能相遇而起如下反应：Fe2+ + 2OH- - Fe（OH）2 这种反应产物称次生过程产物，所以当溶液呈碱性时，Fe（OH）2就会析出成为沉淀。如果阴阳极直接交界，该次生产物沉淀于交界的两极表面上形成氢氧化物膜，即腐蚀产物膜，这层膜如果致密可起保护作用。 铁在中性介质中生成的腐蚀产物氢氧化亚铁若进一步氧化，将成为氢氧化铁： 4Fe（OH）

39、2+O2+2H2O-4Fe（OH）3 氧化铁部分脱水成为铁锈，一般用FeOH ，Fe2O3H2O或xFeOyH2O表示铁锈，它质地疏松起不到其保护作用。第二节 电化学腐蚀的趋势-电极电位自然界中，除了少数的贵金属外，金属和合金都有自发的腐蚀倾向。至于某种金属在特定的环境介质中，能否被腐蚀？为什么会发生腐蚀？通过电极电位是可以回答的。一个完整的腐蚀电池是由两个电极组成。一般把电池的一个电极称为半电池。从这个意义上来说，电极系统不仅包括电极自身，而且包括电解质溶液在内。 在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应。一.绝对电极电位 在电极系统中，金属相和溶液相之间存在电位差，称为电极系统的电

40、极电位。 金属、溶液两相间电位差的绝对值叫绝对电极电位。 绝对电位的大小取决于电极特性和溶液的性质，即决定于金属的化学性质，金属的晶体结构，金属表面状态、温度，溶液的性质，金属离子的浓度等。 绝对电位值是无法测量的，因为它是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的，所以单个电极的绝对电极电位也就无法得知。 电极电位的相对值是可以进行测量的。在实际经常使用的电极电位是指电极与标准氢电极组成的原电池的电位差，即氢标电极电位。标准氢电极是指氢气压力为一个大气压，氢离子活度等于1，进行 1/2 H2 = H+ + e 的可逆反应的电极体系。 人们规定氢电极的标准电位E00。所以标准氢电极与任何电极组成可

41、逆原电池，反应达到平衡时测得的电位差就是该电极的电极电位值。为了测定某金属的电极电位，通常采用如图212所示装置。氢标准电极是这样做成的： 将镀有一层蓬松铂黑的铂片放到氢离子活度为1的溶液中，通入以分压为一个大气压的纯氢气，氢气吸附于铂片上，氢气与氢离子之间建立起平衡: 1/2 H2 (P H =1大气压)= H+（a H+=1） + e 它的电位定为零。二、平衡电极电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee Men+ne = Men+ + ne *平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零

42、。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。三 、标准电极电位是指参加电极反应的物质都处于标准状态，即25，离子活度为1，分压为一大气压时测得的电势（与氢电极比较）。 标准电极电位属于平衡电极电位，可借助热力学计算。 电极电位位于氢以下的金属为负电性金属；位于氢以上的金属为正电性金属。电极电位可以衡量金属变为金属离子进入溶液的倾向，负电性越强的金属，离子化趋势越大。表210为金属在25时的标准电极电位。象标准氢电极这种选作比较标准的电极系统叫做参比电极。实际测量中用氢标准电极做参比电极不方便，常用下面的标准电极为参比电极：第三节 电 极作为一个完整的腐蚀原电池，它是由两个电极和电解液组成，一

43、般把电池的一个电极称做半电池，从这个意义讲，电极不仅包括电极自身，而且也包括电解质溶液在内,电极分为单电极和多重电极两种。 一、单电极单电极是指在电极的相界面（金属/溶液）上只发生单一的电极反应。单电极包括金属电极、气体电极、氧化还原电极。1、金属电极 金属在含有自己离子的溶液中构成的电极称为金属电极。 此时，金属离子可以越过相界面并建立起平衡的电极。如铜在硫酸铜溶液中建立起的平衡电极，即为这种电极，其反应可写成 Cu（I）= Cu2+（II）+2e（I） 2、气体电极 某些贵金属或某些化学稳定性高的金属，当把它们浸入到不含有自己离子的溶液中时，它们不能以离子形式迁越进入溶液中，溶液中也没有能

44、沉积在电极上的物质，只有溶解于溶液中一些气体物质吸附在电极上，并使气体离子化，即在界面上，只交换电子，而不交换离子，这种电极称为气体电极。 气体电极包括：氢电极，氯电极，氧电极等 。 3、氧化还原电极 任何电极过程，其实质都可以看做是有电子参与的氧化、还原过程，为了区别于金属电极与气体电极，在比较狭义的的范围内，将界面上只有电子可以交换，可以迁越相界面的一种金属电极称为氧化还原电极，亦称惰性金属电极。 例如：将铂置于三氯化铁溶液中，则Fe3+离子将从铂片上取得电子，而还原成Fe2+ ，则铂上将带正电性，溶液带负电性，在铂/溶液的界面处也形成双电层，其反应为： Fe3+e = Fe2+三价铁离子

45、是氧化剂而二价铁离子是它的还原态。当氧化剂与它的还原态建立平衡时，就具有一定的电位，该电位称为氧化还原电位。氧化还原电位仍可由能斯特公式计算： 如已知Fe3+=1摩尔/升， Fe2+=0.0001摩尔/升，Eo0.77伏，则 E = Eo+0.059/1log104 =1.006伏三种电极反应的特点比较 ：（1） 金属电极的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。 气体电极反应和氧化还原电极反应中，金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体。（2）金属电极反应是腐蚀电池的阳极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。 气体电极反应和氧化还原电极

46、反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。二、二重电极二重电极是指在一个电极上发生两个电极反应，它在实际腐蚀中是常见的。 单电极往往完成一个氧化还原的可逆过程，即电子交换和物质交换是可逆的。而在二重电极或多重电极上很难做到电荷与物质交换都是可逆的，因此，多重电极一般是不可逆电极，只能建立非平衡电位。 如将锌板放入硫酸中，可发生两个电极反应： Zn = Zn2+ + 2e 2H+ + 2e = H2 反应都发生于锌的表面上，虽然没有宏观电流通过却由于放氢反应，而使两个有电子参与的化学反应得以持续进行，其总反应： Zn + 2H+ = H2 + Zn2+ 这种电极是一

47、种非平衡态不可逆的电极。第四节 极 化在一定介质条件下，金属发生腐蚀趋势是由电极电位值决定的，两电极间的电位差是腐蚀的原动力。但是此电位差值是不稳定的，当腐蚀的原电池短接，电极上的电流通过时，就会引起电极电位的变化。 极化是阻滞金属腐蚀的重要因素之一。一、极化现象如将面积均为5平方厘米的锌片和铜片浸在3%的NaCl溶液之中，用导线通过毫安表将它们连接起来，组成一个腐蚀电池，在电池接通前铜的起始电位Ec=0.05伏，锌的起始电位为-0.83伏，假定原电池的电阻为110欧，外电阻为120欧，在电池刚接通时，毫安表指示的起始电流为： Ito=(Ec - Ea)/（R内+R外） =0.05-（-0.8

48、3）/（110+120） =0.0038安=3820微安经过一段时间毫安表指示值急剧减小，稳定后的电流为200微安。约为起始电流的二十分之一。为什么电流会减小呢？电路中总电阻并没有变化，这只可能是电势差Ec-Ea减小了。实验证明，在有电流通过时，锌和铜的电位均在变化，其差值是逐渐减小的。 这种由于电极上有电流通过而造成电位 变化的现象称为极化现象。 任意电极上存在着的电位E，该电位被称为静态电位或叫开路电位、稳态电位。当有电流通过该电极时，电极电位E将偏离于它的静态电位值，其偏离值为 为超电压，表示着极化的程度。通过电流而引起原电池两极电位差减小叫做原电池极化。 通阳极电流时，阳极电位往正的方

49、向变化叫做阳极极化。 通阴极电流时，阴极电位往负的方向变化叫做阴极极化。 无论阳极极化还是阴极极化都能使腐蚀原电池两极间的电位差减小，导致腐蚀电池所流过的电流减小。所以极化作用是阻滞金属腐蚀的重要因素之一。二、产生极化的原因1、产生阳极极化的原因（1）阳极过程是金属失去电子而溶解成水化离子的过程。但一般金属溶解的速度跟不上电子的迁移速度，这使电极内层电子减少，阳极电位正移。 （这种由于阳极过程进行得缓慢而引起得极化称为电化学极化a）。（2）由于阳极表面金属离子扩散缓慢，会使阳极表面的金属离子浓度升高，阻碍金属的继续溶解。由能斯特方程可知，金属离子浓度增加，使金属电位往正向移动。 （这种极化称为

50、浓差极化 c ）。（3）在腐蚀过程正，由于金属表面生成了保护膜，阳极过程受到阻碍，金属溶解速度大为降低，使阳极电位大量正移，这种现象称为钝化。 （由于保护膜的产生使系统的内电阻增大，这种现象称为电阻极化r ）。2、产生阴极极化的原因（1）阴极过程是得电子的过程。若由阳极过来的电子过多，阴极接受电子的物质由于某种原因与电子结合的反应速度进行得慢，使阴极处有电子堆积，电子密度增高，结果阴极电位越来越负。 (这种由于阴极过程进行得缓慢而引起得极化称为阴极活化极化，用超电压 a表示。 )。（2）阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢，影响或防碍阴极过程的进行，也会引起电位往负向移动。 (这种极化称为浓差极

51、化c )。对于一个电极体系来讲，总极化是电化学极化、浓差极化、电阻极化构成的，可用下式表示：实际腐蚀因条件而异，可能以某种或某几种极化对腐蚀起控制作用。三、极化的规律现以铜电极(即铜放在硫酸铜溶液中)为例，分析在有电流通过时，电极的极化规律。如图2-20所示，电极上的反应为:当无电流过电极时， 氧化反应的电流和还原反应的电流相等，即i i十i，电极为可逆平衡电极，其超电压=0，没有极化现象，如图220（a）所示。 当电极上通过负向电流时，如图2-20（ b ）所示，相当于引入电子至电极，使Cu2离子还原，电极电位向负移，此时超电压0，电极反应向还原方向进行。反之，当电极接通正向电流后，如图2-

52、20( c )，电极金属相的电子大量流失去，同样破坏了原平衡电极电位:相当于电流流入金属(或者说电荷从金属向外流)，电极金属将发生氧化过程。当为(十)值时，电极上只能发生氧化反应；当为(一)值时，电极上只能发生还原反应。这一规律，称之为极化规律。四、极化曲线表示电极电位和电流之间的关系的曲线叫作极化曲线。阳极电位和电流的关系曲线称阳极极化曲线，阴极电位和电流的关系曲线称阴极极化曲线。五、腐蚀极化图及其应用图3-41为一腐蚀电池，其阳极与阴极在刚连接时具有非常大的电阻R 。相当于电路未接通时的情况，此时的电极电位就相当于起始电位，分别为Ea和Ec: 当减小欧姆电阻时，电流由零逐渐增大。如果不发生极化，当R 0时，则I。但实际上由一于电池极化的结果，当R=0 ，I趋向于某个稳定的最大值(lmax)。如果暂时不计电位随电流变化的细节，