天津大学胶体与表面化学课件第二章-2012-3.ppt

1、2020/9/16,1,第一节 胶体的制备和净化,Preparation and Purification,第二节 溶胶的运动性质,Kinetic Properties,第三节 溶胶、电性质和胶团结构,第四节 胶体的稳定性,第五节 胶体的外貌,2020/9/16,2,第一节 胶体的制备和净化,1、胶体的制备条件： (1)分散相在介质中溶解度极小 (2)加稳定剂 (Stable agent)， 例: TiO2 +油料 = 油漆 （+金属皂类）,2020/9/16,3,2）凝聚法 (Aggregation) 用化学或物理方法使分子或离子凝集成胶体粒子的方法叫凝聚法。,2020/9/16,4,A:还

2、原法(单宁:Tannins，葡萄酒中所含有的二种酚化合物） B:氧化法 C:复分解法,（2） 化学凝聚法：,2020/9/16,5,注：C-过饱和浓度，S-溶解度，D-溶质分子的扩散系数,2020/9/16,6,注：当 V1 V2 时，粒子分散度较大，形成溶胶； 当V2 V1时，粒子长大并产生沉淀。,2020/9/16,7,4、溶胶的净化采用“渗析 (dialysis)” 和 “电渗析”(electrodialysis),2020/9/16,8,5、单分散溶胶 (monodispersed sol) 是指人们可以制取指定的胶粒尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。,1-半透膜 ； 2- 搅拌器 ；3-

3、 溶胶 ；4- 铂电极 ； 5-进水管 ； 6-出水管,2020/9/16,9,注：单分散溶胶制备方式,2020/9/16,10,(2)金属络合物高温水解法,注：Fe、Co、Ni与Cu的单分散溶胶，不用甲醇还原,2020/9/16,11,(3) 微乳液法 (Micro-emulsion method) 制单分散溶胶（sol）,2020/9/16,12,(4)溶胶凝胶转变法（Sol-gel）,FeSO4+KOH溶液混合得到Fe(OH)2凝胶,然后加入KNO3溶液(Fe2+温和氧化剂)，可以得到非常小的Fe3O4粒子。,另外，rAl2O3的制备：,2020/9/16,13,人们把肉眼看的见的物质体

4、系叫宏观体系(macro-scopic system)，将原子与分子甚至更小的体系叫做微观体系（micro-scopic system），将宏观与微观之间的体系叫介观体系（meso-scopic system）。,6、超细颗粒 (Ultra-fines，1-100 nm),2020/9/16,14,(1)超细颗粒的特性,La2NiO4,2020/9/16,15,（b）容易形成团聚体（通常有机化改性降低表面能）,（c）熔点低，比如，块状金（Au）熔点为1063 oC，若粒径为2-5 nm，熔点为300 oC左右。,（d）磁性强,（e）光吸收强（几乎为黑色）,（f）热导性能好（超细粒子在低温和超低

5、温下几乎没有热阻）,2020/9/16,16,(2)超细粒子的应用 例如：化学工业、催化剂、电子工业、磁记录材料、传感器、医药和机械工业。,(3)超细材料的制备 （a）化学气相沉积（CVD）,Chemical Vaporization Deposition,2020/9/16,17,（b）共沉淀法 (Co-precipitation),2020/9/16,18,（c）溶胶 - 凝胶的转变方法 (Sol-gel),2020/9/16,19,(d）溶剂蒸发法 喷雾干燥法; 喷雾热分解法; 冷冻干燥法：,2020/9/16,20,第二节 溶胶的运动性质,2020/9/16,21,单位时间通过某一截面

6、的物质的量 (dm/dt) 与该处的浓度梯度(dc/dx)及面积(As)成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反。,胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第一定律来描述：,2020/9/16,22,2020/9/16,23,对于球形粒子， D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：,可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。 注：扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数f (frictional coefficient) 成反比：,2020/9/16,24,二.布朗运动 (Brown motion ),1827年,植物学家

7、布朗( Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。,2020/9/16,25,布朗运动是分子热运动的必然结果。,以后发现，线度小于4000 nm的粒子，在分散介质中都 有这种运动。（胶体尺度 1 - 1000 nm),这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运 动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶 体尺度下的分散介质粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个 方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从 某一方向得到的冲量即可发生位移，此即布朗运动。,2020/9/16,26,x : t 时间间隔内粒子的平均位移 r : 粒子半径 T：热

8、力学温度 ：分散介质粘度 NA：阿伏加德罗常数,1905年，Einstein-Brown曾研究过布朗运动，提出了粒子的平均位移与粒子半径、介质粘度、温度和时间之间的关系式：,2020/9/16,27,即从左到右通过AB单位面积上净质点数量,C2,2020/9/16,28,若 很小：,所以：,如 C1 C2,2020/9/16,29,将扩散系数代入(4)得:,(Einstein-Brown平均位移公式),2020/9/16,30,将上式平方可得：,由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 ，可求出 D 。,2020/9/16,31,由球形粒子扩散系数公式改写:,由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量

9、：,2020/9/16,32,注意： 1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径； 2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径； 3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。,而1mol胶体粒子的摩尔质量为：,2020/9/16,33,三. 沉降与沉降平衡(Sedimentation equilibrium),多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。 沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。,或:,大气压随高度的分布:,Po-地面的大气压， m-大气的平均分子量,2020/9/16,34,因胶体的粒子分布跟大气压分布相似：压力比 P/P0 即为不同 高度处的胶粒的

10、浓度比 C2/C1 。,2020/9/16,35,故: 胶粒的浓度随高度的变化关系：,注：粒子的半径越大，浓度随高度的变化越明显。,式中： o = 介质的密度， = 胶粒的密度,2020/9/16,36,（一）在重力作用下的沉降 1：沉降速度 (V)（与胶粒的大小有关） 在重力作用下，介质中粒子所受的总重力为：,下面介绍不同外力作用下的沉降情况：,式中： o = 介质的密度， = 胶粒的密度,2020/9/16,37,按stokes定律：粒子沉降所受的阻力：,当 F1=F2 时:,2020/9/16,38,所以:,2020/9/16,39,注：对多级分散体系，颗粒大小不同，虽然无法测出单个粒子

11、的沉降速度，但可以求出一定大小粒子所占的质量分数。,截距所对应的值为半径大于此 r 的粒子全部沉淀时量,2：沉降分析称重法,2020/9/16,40,2020/9/16,41,由 所以: (3),欲求粒子大小分布曲线：必须求 ， 以 作图就是粒子分布曲线， 可由下式 变换 （2）,（3）,2020/9/16,42,（3）式对 t 微分： 所以： ，,代入： 得 ：,2020/9/16,43,将 和 代入（2）式得：,（4）,这就是粒子分布基本公式。实验中，随时记录小盘中的重量m，将mt作图。如果在不同时间t，得不同得m1 ，,2020/9/16,44,将 代入(1)式,求 ,再将 代入(4)式

12、得 ,同时以不同时间的 t 代入(3)式,可算出相应的 r。,2020/9/16,45,不同半径范围内的粒子占全部粒子的质量分数,2020/9/16,46,在离心场中，沉降公式仍可应用，只要用离心加速度“2x”代替重力加速度 g 即可：,二：在离心场中的沉降,2020/9/16,47,将上式定积分:,2020/9/16,48,上式中 x1和 x2 分别为离心时间 t1和 t2 时界面与旋转轴之间的距离，例：,2020/9/16,49,第三节 溶胶的电性质和胶团结构,一 ： 电动现象及其应用 1 、 基本概念： （1） 电动现象：在外电场下，固-液两相可发生相对运动(电泳,电渗)；反之，在外力作

13、用下迫使固-液两相作相对运动时，又产生电势差,如沉降电势，（重力）Sedimentation potential ，流动电势，（加压）streaming potential 。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。,2020/9/16,50,（2）电泳(electrophoresis) 在外电场的作用下，胶体粒子在分散的介质中定向移动的现象称为电泳（移动方向和胶粒的带电性有关）。,例： AgI 溶胶： 溶液中I过量时，可吸附I而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。,2020/9/16,51,电泳的应用： a：分离氨基酸和蛋白质； b：医学“肝硬变”检查(凝胶电泳）； c

14、：显微电泳器，可在显微镜下直接观察粒子的电泳速度。,（3）电渗（electro-osmosis）：在固体与液体接触时，固液两相界面上就会带有相反符号的电荷，并行成双电层。在外电场的作用下，异电离子及其溶剂化层向某电极移动，从而使该极区水面上升。,2020/9/16,52,如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。,电渗示意图,2020/9/16,53,（5）流动电势(streaming potential)：若用压力将液体挤过毛细管网，粉末压成多孔塞，则在毛细管或多孔塞两端产生的电势差。,（4）沉降电势（sedimentation p

15、otential）：在外力作用下，分散相离子在分散介质中迅速沉降，则在沉降管的两端产生电势差。,2020/9/16,54,二: 质点表面电荷的来源,1 、电离: 例如:蛋白质,2020/9/16,55,3 、晶格取代 例 ： 粘土中 Al3+ 被 Mg2+ 或Ca2+ 取代，使粘土晶格带负电。,2 、 离子吸附 某些物质,如石墨、 油珠在水中不解离 例 : AgBr易吸附Ag+、Br-,不易吸附k+、 NO3-。,2020/9/16,56,4 、非水介质中质点荷电的原因 两种不同的物质接触，介电常数大的带正电。,2020/9/16,57,KI过量 注：粘土胶粒表面（晶格取代:Mg2+ 取代 M

16、3+）。,2020/9/16,58,四、双电层结构模型与电动电势,1)亥姆霍兹平板电容器模型 (Helmholts),2020/9/16,59,缺点： 1)不能解释带电质点表面电势 0 与电势的区别； 2)不能解释电解质对电势的影响； 3）与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电 层的厚度（离子半径大小），而滑动面的仍不为零。,2020/9/16,60,2) 扩散双电层理论 (Gouy-Chapman),b）离固体表面越远，反离子浓度越稀，形成一个反离子 的扩散层。,2020/9/16,61,2020/9/16,62,注: (1)在电泳时，固液之间发生相对移动的“滑动面”，应在双电层内距表

17、面处，该处的电势与溶液内部的电势之差为电势。因为电势只在粒子和介质作反向运动时才显示出来，所以也称电动电势。 (2)带电质点表面与液体内部的总电势差称为质点的表面电势(o)也叫热力学电势(o) 。 古依查普曼模型的缺点： 1)没有反映出胶粒表面固定吸附层的存在。 2)不能解释电势变号和高于表面电势的情况。,2020/9/16,63,3)斯特恩(Stern)双电层模型,2020/9/16,64,2020/9/16,65,2020/9/16,66,（2）由于特性吸附了大量高价反离子，从而使stern层的电势反号，这时与胶粒所带的电荷符号相反；若能克服静电斥力而吸附了大量的同号离子，则可能使ster

18、n层的电势高于表面电势o 。,注： （1） 当溶液足够稀时， ， 浓度大时， ,2020/9/16,67,4）、双电层祥细模型,2020/9/16,68,一） 由电泳速度数据计算 电势： 设胶粒带电荷q，在电场场强为E的电场中 , 作用在粒子上静电力：f = qE 对于球型粒子（r），泳动速度为v，则摩擦阻力：,六、 电势的计算,2020/9/16,69,按静电学定律： 所以:,当粒子恒速泳动时: 所以，改写:,淌度,棒型胶粒：,注：P75 例题,双电层间液体的介电常数,2020/9/16,70,二 、 由电渗速度计算 电势:,式中： v是流动线速度；,电场强度：,注：,2020/9/16,7

19、1,第四节 胶体的稳定性,一、 溶胶的稳定性因素： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性的水化外壳，增加溶胶聚合的 阻力； 3) Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。,2020/9/16,72,二、溶胶的经典稳定性理论DLVO理论 (1941年，Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek),1）胶粒之间既存在斥力势能，也存在引力势能。其来源可从其结构得到解释。 ）胶粒间的相互排斥。,Hamaker 常数,两球表面间的 距离 (20-30 nm),2020/9/16,73,）胶粒之间的位能曲线：,靠拢发生聚沉。若Emax15 kJ ，一般胶体粒子的热运动无法克服，就不会发生聚沉。越过Emax后，势能曲线出现第一最小值。落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚沉物。,在ab之间，斥力起主导作用，势能曲线上出现极大值 Emax。当迎面相撞的一对胶体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒时，它们就