晶体衍射原理.ppt

1、第三节 晶体对X射线的衍射,1.1 衍射方向,确定衍射方向的几种方法： Laue方程； Bragg方程； Ewald作图法。,1 Laue方程,一维点阵的单位矢量为a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S,两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整倍数：,A,B,C,D,a,0,a,散射,S0,S,为光程差，h为衍射级数，其值为0，1，2, = AB DC = h,三维点阵，周期a,b,c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。 在推导衍射方程时做三点假设： （1）入射线与衍射线都是平行波。 （2）晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的。 （3）原子尺寸忽略不计，原子中各

2、原子发出的相干散射是由原子中心发出的。,a (cos a - cos a0 ) = h,b (cos b - cos b0 ) = k,c (cos c - cos c0 ) = l,三维Laue方程:,重要结论： （1）衍射如果发生， 要求入射波长，入射角度，晶格参数a,b,c及面网符号（hkl)之间相吻合。 （2）衍射如果发生， 衍射线的方向必定在入射线的反射方向， 即可把衍射视为反射。,2 Bragg方程,两条单色X光平行入射，入射角。 反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。 11和22的光程差 ABBC2dhklsin 衍射条件： 2dhklsin=n 为整数1，2，3,1

3、913年，Bragg提出另一确定衍射方向的方法，依照光在镜面反射规律设计。,实际工作中所测的角度不是角，而是2 。2角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角，或衍射半角。,由2dsin=n（n为整数） 这一著名的布拉格方程，（X射线晶体学中最基本的公式）看出 n为衍射级数。第n级衍射的衍射角由下式决定： sinn=n/2d 布拉格方程可以改写为2（dhkl/n）sin= 2dnh，nk，nlsin= 即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面(其面网间距dhkl =d/n），这样， 我们仅要考虑的是一级衍射， Bragg方程可以改写为： 2d sin=,(a)可见光在

4、任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。就平面点阵（h*k*l*）来说，只有入射角满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。,(1)X射线衍射与可见光反射的差异,3 关于Bragg方程的讨论,(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,(1)X射线衍射与可见光反射的差异,这规定了X衍射分析的下限： 对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。 对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。,(2)入射线波长与面间距关系,所以要产生衍射，必须有,d /2,思考： 1

5、 是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？ 2要使某个晶体的衍射数量增加， 你选长波的X射线还是短波的？,(3)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,2,S1=1/,S0=1 /,O,C,1/,1设以单位矢量S0代表波长为的X-RAY,照射在晶体上并对某个hkl面网产生衍射， 衍射线方向为S1，二者夹角2。 2定义S=S1-S0为衍射矢量，其长度为： S=S1-S0=sin 2/ =1/d,4 Ewald 作图法,2,S1=1/,S0=1 /,O,C,1/,3 S长度为1/d，方向垂直于hkl面网， 所以

6、 S=r* 即： 衍射矢量就是倒易矢量。 4 可以C点为球心，以1/为半径作一球面，称为反射球（Ewald 球）。衍射矢量的端点必定在反射球面上,2,S1=1/,S0=1 /,O,C,1/,5 可以S0端点O点为原点，作倒易空间，某倒易点（代表某倒易矢量与hkl面网）的端点如果在反射球面上， 说明该r*=S, 满足Braggs Law。某倒易点的端点如果不在反射球面上， 说明不 满足Braggs Law，可以直观地看出那些面网的衍射状况。,S,S1,S0,2,C,O,S,S1,S1,入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端点均落在球面上,S的方向与大小均由2所决定,S,凡是处于Ewald球面上的

7、倒易点均符合衍射条件 若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。,即Ewald球不动，围绕O点转动倒易晶格，接触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍射（转晶法的基础）。,增大晶体产生衍射机率的方法,(1)入射方向不变，转动晶体,Direction of,direct beam,Direction of,diffracted ray,Sphere of reflection,hkl,S/,S0/,C,1/,2,O,Limiting sphere,H,极限球,(2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球)， 接触到Ewa

8、ld球面的倒易点代表的晶面均产生衍射(同转动晶体完全等效)。,增大晶体产生衍射机率的方法,Direction of,direct beam,Direction of,diffracted ray,Sphere of reflection,hkl,S/,S0/,C,1/,2,O,Limiting sphere,但与O间距 2/ 的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触，即,的晶面不可能发生衍射,H,极限球,增大晶体产生衍射机率的方法,增大晶体产生衍射机率的方法,(3)改变波长， 使Ewald球的数量增加，球壁增厚（Laue法）,4 Ewald球不动，增加随机分布的晶体数量，相当于围绕O点转动倒易晶

9、格，使每个倒易点均形成一个球（倒易球）。（粉晶法的基础）,增大晶体产生衍射机率的方法,几个概念： 以C为圆心，1/为半径所做的球称为反射球，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射。有时也称此球为干涉球， Ewald球。 围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点形成的球：倒易球 以O为圆心，2/为半径的球称为极限球。,关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考： (1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。 (2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。 (3)

10、 Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的衍射，故成为有力手段。 (4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。,练习Exercise 1)试解释Bragg 方程。 explain the physical meaning of Braggs law 2)试简述X射线照射到固体物质上所产生的物理信息。 explain the physical information occurring in solid struck by X-ray,3)试解释下列术语：白色X射线；特征X射线；段波限； Ewald 球；衍射矢量；

11、倒易球。 explain the concepts of braking radiation; characteristic peaks; short wave limit; Ewald sphere; diffraction vector; reverse sphere.,3.2 衍射线的强度,相对强度: I相对=F2P（1+cos22/ sin2cos） e-2M 1/u 式 中：F结构因子； P多重性因子；分式为角因子，其中为衍射线的布拉格角； e-2M 温度因子； 1/u-吸收因子。 以下重点介绍结构因子F,O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的

12、散射强度Ie为：,1 一个电子的散射,e：电子电荷 m：质量 c：光速,I0,R,O,P,2,若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Ze,其它情况下：,2 一个原子的散射,衍射角为0时：,f 相当于散射X射线的有效电子数，f Z ， 称为原子的散射因子。,f 随变化， 增大，f 减小,f 随波长变化， 波长越短，f 越小,3一个晶胞对X射线的散射,与I原子f 2Ie类似,定义一个结构因子F：I晶胞|F|2Ie,晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的相差。,Intensity（强度） =

13、|A|2,E = A sin(2t-),E1 = A1 sin1,E2 = A2 sin2,.,晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射波振幅不同，位相不同。,E = Aj sinj,以原子散射因子f 代表A，代入位相差,晶格内全部原子散射的总和称为结构因子F,各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3,强度 I |F|2,最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞,即F与hkl无关，所有晶面均有反射。,底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（,0),(h+k)一定是整数，分两种情况： （1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数 F

14、= 2f F2 = 4f2,（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数， F = 0 F2 = 0,不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。,体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）,即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。 例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射； 而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射,当（h+k+l）为偶数，F = 2f ，F2 = 4f 2 当（h+k+l）为奇数，F = 0，F

15、2 = 0,面心晶胞：四个原子坐标分别是（0 0 0）和（ 0）,（ 0 ）,（0 ）。,当h, k, l为全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和 (h+l) 必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2,当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F = 0, F2 = 0,所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。,消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞

16、中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。 立方晶系的系统消光规律是： 体心点阵（I） h + k + l=奇数 面心点阵（F） h，k，l奇偶混杂 底心（c） h + k奇数 （a） k + l=奇数 （b） h + l=奇数 简单点阵（P）无消光现象,晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I h+k+l=奇数 面心F h、k、l奇偶混杂 底心C h+k=奇数,归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。,晶格类型 衍射条件 简单晶胞 无条件 体心I h+k+l=偶数 面心F h、k、l全奇或全偶 底心C h+k=偶数,注意：衍射条件与消光条件正好相

17、反。,例：下列物质那些面网能对Cu K产生衍射？ 1、金刚石（F） a=0.356nm 110 334 120 200 111, 888 2、食盐（F） a=0.564nm 100 111 200 221 120, 551 注意： 满足布拉格方程的也并非都产生衍射，因为有系统消光,第四节 晶体结构分析简介,目的：从衍射线的位置、强度确定某些晶体结构参数,样品：单晶或多晶，取向或非取向,单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体 粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体 纤维晶：某晶轴（一般指C轴）沿特定方向排列（取向）,方法 Laue法变化固定 转晶法固定变化 粉晶法固定变化 重点学习粉晶法,4.1 L

18、aue法,4.2 转晶法(Rotation Method),底片,入射 X射线,CO:入射方向。实际晶体旋转，即倒易点阵绕C*旋转，所有hkl晶面的倒易点都分布在与C*垂直的同一平面（l =1的层面）。,转晶法原理,当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆。hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量 S/终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。,Reciprocal lattice rotates here,c,O*,Sphere of reflection,lth level,Zeroth level,X-ray beam,lth level,0

19、th level,Direct beam,Sphere of reflection,c*,(00l),O,C,1/,1/,hkl,Oscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。,Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=57.3mm, r=24mm。Rotation axis=b axis,4.3 粉晶法,2,可调节,样品,暗盒、胶片,

20、X 射线,通常微晶尺寸在10-210-2mm，设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个微晶无数，且无规则取向。 波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2方向发生衍射，形成以4为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圆。,入射X射线,样品,V,IV,III,II,I,2 1,22,r,2dsin = ,同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D 若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl ，进而求晶胞参数 若晶面间距dhkl 已知，可计算X光波长。,最小的2(最内层)对应最大的d 最大的2 (最外层)对应最小的d,2,2x,以

21、简单立方为例：最大的d意味着（h2+k2+l2）最小,(100),211,111,110,最大d100: （h2+k2+l2）= 1,d100,其次d110: （h2+k2+l2）= 2,d110,例：POM属六方晶系，求得d 后，代入相应晶系的面间距计算公式中，得到晶胞参数。,hkl 2x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8,第五节粉晶X射线衍射法(XRD),1 德拜-谢乐法 原理： 4衍射园锥的形成； 衍射园锥的共轴； 高角与低角区； 条形胶片的记录。,入射X射线

22、,样品,V,IV,III,II,I,2 1,22,r,出口,底片,(b)正装法,X线,入口,底片,(c)反装法,X线,出口,底片,(c)偏正装法,X线,入口,(a),出口,底片,透射束光栏,透射束观察屏,试样,准直管,X射线,入口,(a)铜(b)钨(c)锌,入射X射线,样品,V,IV,III,II,I,2 1,22,r,4,R,S,O,S1,S2,0 290,技术,1、样品粉末状1 mg，用有机胶粘在玻璃丝上。 2、不对称安装，放在X光下嚗光4小时，然后冲洗，底片叫德拜图，黑的即为衍射线。 3、底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个面网。 4、整个胶片长2T对应360，=57.3mm，1mm=

23、2 5、由Debey得到各面网的d值，由黑度得到各面网的相对强度I/I0值。,数据处理步骤：,1）将照片以左低右高的方式固定。从照片的左侧作一直线, 作为坐标起点，从低角区中心开始，将照片上所有的线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数，并列在表中。 2）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、弱、最弱，并列在表中。,（3）用尺或比长计量取照片上每个对称线条与坐标线之间的距离m1、m2、并列在表中（以mm计）。,(4) 求出高、低角区中心的坐标A、B。 A=1/n (m1+m2) B=1/n (m1+m2) (5)求出对应360o或180mm的胶片长度2L：L=B-A。 (6)

24、求出对应4的各弧的间距M: M=m2-m1。 其中低角区M对应4 ；高角区M对应360o- 4。,Fe without Ni filter T=90.25 FeS, SG=Th6-Pa3 a=5.417 6-710,Fe without Ni filter T=90.25 FeS, SG=Th6-Pa3 a=5.417 6-710,Fe without Ni filter T=90.32 Pb, SG=Oh5-Fm3m a=4.9506 6-640 (?),Fe without Ni filter T=90.32 Pb, SG=Oh5-Fm3m a=4.9506 6-640 (?),（4）依公

25、式求出所有线条的布拉格衍射角： =45M/L （低角区） =90-45M/L （高角区） （5）求得sin及d值和sin2。 （6）将各线指标化。 （7）计算点阵常数。,2衍射仪法弯晶单色器工作原理,衍射仪工作原理,衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成。,X射线,样品台,探测器,2,测角仪,样品转过角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2,X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到衍射强度随2 变化的图形。,强度,111,200,220,311,222,40

26、0,331,420,422,511,333,440,531,600,442,20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,2,NaCl的粉末衍射图,测角仪,测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精确测量衍射角。X射线源使用线焦点光源，线焦点与测角仪轴平行。测角仪的中央是样品台，样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴重合。样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋转。,测角仪,衍射仪控制操作系统,功能主要是用来控制衍射仪的运行， 完成粉末衍射数据的采集。主要有6个功能选择项： 1、重叠扫描，有三种扫描方式选择：连续方式、定时步进方式或定数步进方

27、式； 2、强度测量，有两种测量方式选择：定时计数方式或定数计时方式； 3、 测角仪转动； 4、测角仪步进或步退； 5、 2显示值的校对； 6、 计数率测量；,峰位确定,1、峰顶法 2、半高宽中点法 3、切线法 4、7/8高度法 5、中点连线法 6、抛物线拟合法,样品托,衍射仪法 Debey法 1快0.31h 45h; 手工化; 2灵敏，弱线可分辨; 用肉眼; 3可重复，数据可自动处理， 结果可自动检索; 无法重复，人工处理结果; 4盲区小，约为3; 盲区大，10; 5贵，使用条件要求高; 便宜且简便; 6样品量太大; 样品极其微量; 7常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗粒大小。,3 衍射仪

28、法与Debey法的特点对比,1 用CuK射线以粉晶法测定下列物质,求最内层的三个德拜环的2角及所代表晶面的hkl值: (1)简单立方晶体(a = 3.00) (2)简单四方晶体(a = 2.00, c = 3.00),2: 用MoK照射一简单立方粉末样品(a= 3.30),用Ewald作图表示所发生的200衍射. MoK = 0.7107 ,练习,3 影响衍射强度的因素有哪些？ 4 Debye图中在高、低角区出现双线的原因分别是什么？ What may cause the double lines in low-angle region? And What may cause the doub

29、le lines in high-angle region?,5试求直径为57.3mm Debye相机在=80o与20o时由K1、 K2 所引起的双线间距是多少。所用光源为Cu靶（1=0.154050nm; 2 = 0.154434nm; = 0.154178nm; )。如所用光源为Cr靶,结果将如何？ Calculate the distance (in mm) between the double lines at =20and =80 for Debye diagram (=57.3mm), CuK (=0.154178nm; 1=0.154050nm; 2=0.154434nm). I

30、f Cr were used, what differences occur?,6试求直径为57.3mm Debye相机在=60o时由K1、 K2 所引起的双线间距是多少。所用光源为Fe靶（1=0.193593nm; 2 = 0.193991nm) Calculate the distance (in mm) between the double lines at =60 for Debye diagram (=57.3mm), FeK . (=0.193728nm; 1=0.193593nm; 2=0.193991nm). 7简单叙述Debye法的原理与实验方法。 8作图表示衍射仪的结构与衍

31、射几何（包括样品、反射晶面、聚焦圆、衍射仪圆）,第六节 物相分析方法,物质分析包括： 成分分析（化学，光谱，能谱）-测定化学元素的组成，如Fe,Cr,C 物相分析（X射线衍射分析）-测定元素（当样品为纯物质时） -测定物相（当样品为化合物或固溶体时） 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。,6.1 定性分析-材料种类、晶型的确定,任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而

32、这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。 如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。,强度,111,200,220,311,222,400,331,420,422,311,333,440,531,600,442,20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,2,物相分析是将在衍射实验中获得某样品的 “d- I/I1” 数据、化学组成、样品来源与标准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品的化学组成和来源为估计其可

33、能出现的范围提供线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据指常用的ASTM（American Society for Testing and Materials)和PDF(Powder Diffraction files)卡片。,某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1)表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标准，比较其余各dhkl衍射的相对强度，即I/I1。然后列出“d-I/I1” 数据表，这是基本的实验数据。,美国材料试验协会 (The American Society for Testing and Materials)于1942年编辑了约1300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。

34、1969年成立了国际性的 “粉末衍射标准联合会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片。现已出版了30余集，4万多张卡片。Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。,(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；,(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；,(3) 辐射光源 波长 滤波片 相机直径 所用仪器可测最大面间距 测量相对强度的方法 数据来源,(4) 晶系 空间群 晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/

35、b0 轴角 单位晶胞内“分子”数 数据来源,(5)光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源,(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等,(7) 物相名称 (8)物相的化学式与数据可靠性 可靠性高- 良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C,(9) 全部衍射 数据,6.2 定量分析,定量分析的依据是：各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则X衍射线的相对强度也越高。 对于第J相物质，其衍射相的强度可写为：,当J相含量变化时，除fJ和变化外，其余均为常数，故可进一步改写为： 式中CJ-强度系数 定量分析的基本原理是标样对比。,6.3 衍射数据

36、的指标化,强度,111,200,220,311,222,400,331,420,422,311,333,440,531,600,442,20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,对具有立方、正方、三方等简单晶系的样品，衍射图一般可指标化。单斜、三斜等复杂晶系衍射图的指标化比较困难，需培养单晶样品、采用特殊方法测定其晶胞参数后进行。,立方晶系的指标化方法： 1、由强度公式可知，面心立方F只有hkl为全奇或全偶时有强度，体心立方l只有hkl之和为偶数时才有强度，简单立方P无限制。 2、在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正交）来说，平面点阵间距与点阵符号有下列关系。 其中a,b

37、,c是与空间格子相对应的三个周期。,立方晶系测sin2法,dsin = ,1/d2 =(h2+k2+l2)/a2,不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3) , 可测得不同的1 ，2 ，3 sin21：sin22: sin23 =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32). = N1 :N2 :N3 : 为整数比。,找到一套最简单的整数组，分解为hkl,就完成了指标化 寻找整数组受两个条件约束： (1)不能出现非整平方数7、15、23、28等。 (2)不能出现代表消光晶面的数。,结构因子不同, N (h2+k2+l2)数值不

38、同 简单立方，所有晶面均有衍射 hkl 100 110 111 200 201 211 220 N 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 体心，h+k+l= 偶数时有衍射 N 2 : 4 : 6 : 8 : 面心，h、k、l 全为奇数或全为偶数时才有衍射 N 3 : 4 : 8 : ,步骤： 以最小的sin21为基本量N1=1 ，求各个sin2i对sin21的倍数。如果各倍数N2、N3, Ni为整数，且无7、15、23、28等数出现，则将Ni化为指标完成指标化。 若不能满足上述条件，依次假设N1=2, 3, 4,直至满足。 若以最小的不能满足上述条件，则取中间某值作基准。,立

39、方晶系测d值法,1/d2 =(h2+k2+l2)/a2,取最大的d为基准d1,最大的d对应最小的1/d, 也对应最小的(h2+k2+l2),例1：由方石英（SiO2)测d值的指标化过程,例2：由-Al2O3测d值的指标化过程,例3：由金刚石测d值的指标化过程,例4 Galena (PbS) is Cubic, a=0.5931nm, Fe K (0.193728nm), following data were obtained, please index them and determine the type of lattice. Ni=sin2i/K ，K=0.1937282/(40.59

40、3172)=0.0267,例5 XRD Data of Gold (cubic) at CuK(0.154178nm) is following, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.,晶胞参数测定 1) 400: sin2=(2/4a2)N, a= 4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm 2) 200: a=N1/2/(2sin) =2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm 3) =49.22 d400=/2sin=0.101nm a=4 d400

41、=0.404nm.,例6 Some XRD Data of a cubic crystal at CuK (0.154178nm) is following, some lines is dark and obscure ad using Debye method, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.,Cubic-face-centered, a= N1/2/(2sin) = 4*0.154178/(2*0.7261/2) =0.362nm,例8 XRD Data of a cubic c

42、rystal Fluorite (CaF2) at CuK (0.154178nm) is following, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.a=1.54178/2sin52.88 32 1/2=5.468. 查得a=5.46; Oh5-m3m,练习： 1、某方铅矿a=5.931，在Fe K（=1.93728）下得到如下数据，将其指标化。 16.56 19.00 27.37 32.24 34.24 40.40 45.00 2、已知Au在Cu K（=1. 54178）下的衍射数据，求：

43、指标化及a值。 19.27 22.37 32.46 38.93 41.01 49.22,6.4 晶胞参数的测定,一、步骤： 1、指标化实际指标化或查PDF卡片，进行指标化； 2、选强线或高角区衍射线5-6条，分别求a； 3、选合适的外推函数进行外推，常用cos2。,二、校正误差的方法： 1、图解外推法 图解外推法是从实验数据出发，根据误差函数作图外推，以消除误差的方法。这种方法对立方晶系物质应用起来特别方便。 2、最小二乘法 最小二乘法使用数学方法从实验点出发寻求最佳直线或曲线的方法，原则上它可用来寻找任何曲线，但先决条件是曲线的函数形式是已知的。,6.5 X射线衍射分析的其他应用,1 区别晶

44、态与非晶态 对于X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有周期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周期性，故不能发生衍射。在X射线照相板上（不论何种摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条。因此，可以用X射线衍射的方法来区别物质之晶态与非晶态。,结晶度测定根据： 总衍射强度 = 晶相与非结晶相衍射强度之和,Ac ：晶相的衍射面积 Aa ：非晶相的散射面积,Ic,衍射角2,背景,Ia,衍射强度,晶区衍射,非晶区衍射,Ic,Ia,2 鉴定晶体品种 每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对一定波长的X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未线）， 粉未线的相

45、对强度也是晶体品种的特征。 3 区别混合物与化合物 每种晶体有它自己特征的粉未线，例如A、B混合物的粉未图上即出现A与B各自的线条，说明有两固相存在。若A、B化合成 AmBn，则有新的粉未线出现，即有新相生成。根据此原理，可知两物相混合以后的混合物或者是化合物。,4 测定材料中晶粒尺寸,不同晶粒尺寸,(a) 1,(b) 1,(c) 0.5,(d)0. 1,铝样品的衍射图,晶粒粒度测定 Scherrer（谢乐）公式,t ：在hkl法线方向上的平均尺寸（） k ：Scherrer形状因子：0.89 B ：衍射峰的半高宽（弧度）,2,得到Scherrer公式的方法之一是借用Bragg公式对进行微分：,2tsin = 2tcos = ,实际峰宽应为零，故半高宽反映了的变化，令半高宽为B = 2 = (2),故有：,以半高宽代表的变化出自三角形模型。如采用高斯分布，则应乘一系数：,B,物质密度的测定,D= ZN/AV =1.66ZN/V Z-单位晶胞中的分子数； N-分子式量； V-